Влияние состава композиции

Ингредиенты, входящие в состав пористой резины, оказывают влияние на ее релаксационные свойства и газопроницаемость. Поэтому усадочные явле­ния можно в некоторой степени регулировать, изменяя состав резины. В на­ибольшей степени на величину и продолжительность усадки влияет тип по­лимера, на основе которого изготавливается композиция. Кристаллизую­щиеся эластомеры имеют меньшую усадку по сравнению с аморфными, поскольку ориентация полимера в ячейках резины приводит к более легкой кристаллизации и — как следствие — к стабилизации пористой структуры.

Исследование ориентации макромолекул в ячейках полимеров поляриза­ционным методом [85] показало, что существует взаимосвязь между раз­мером пор и ориентационным упрочением материала. Кроме того, в кри­сталлизующихся полимерах с увеличением ориентации возрастает степень кристалличности, что, в свою очередь, приводит к упрочению материала. Степень ориентации полимера возрастает с увеличением диаметра пор до какого-то предела, а затем начинает снижаться. Последнее, очевидно, свя­зано с разрывом тонких стенок пор и нарушением стабильности макро­структуры.

Введение в состав резины смол и термопластов, таких, как полисти­рол, полиэтилен и т. д., позволяет значительно снизить усадку и получить практически безусадочные резины. Наибольшее применение для этих целей нашли смолы на основе стирола. Полистирол обеспечивает меньшую усад­ку, чем смолонаполненный каучук БС-45, при одинаковом их содержа­нии в расчете на стирол [86]. Еще меньшей усадкой характеризуются ре­зины, содержащие блоксополимер ДСТ-80. Введение в состав резин смол и термопластов приводит к возрастанию твердости, сопротивления исти­ранию, повышению комплекса физико-механических свойств.

Свойства вулканизатов пористых резин, полученных на основе совме­щенных систем каучука со стиролсодержащими полимерами, зависят не только от содержания стирола в полимере, но и от строения полимера. Пористые резины на основе СКД, содержащие в своем составе смолонапол­ненный каучук БС-45АКН, имеют высокие прочностные, эластические свойства, твердость и износостойкость, но низкое сопротивление много­кратному растяжению. Введение полистирола снижает физико-механические свойства изделий. Резины, содержащие блоксополимер ДСТ-80, по физико-механическим свойствам занимают промежуточное положение. Наибольшая усадка у резин, содержащих БС-45АКН, наименьшая - у ре­зин с ДСТ-80.

Существенное снижение величины и продолжительности усадки дости­гается введением в состав резин эпоксидной смолы [87]. Для резин, модифицированных эпоксидной смолой, характерна стабилизация усадки уже после двухнедельного хранения. Модифицирующее действие тем выше, чем выше эпоксидное число смолы, а оптимальное содержание смолы уменьшается с увеличением эпоксидного числа. Для удобства обращения с жидкими смолами их целесообразно смешивать с наполнителями, на­пример каолином.

Для получения безусадочных эластичных изделий представляют интерес термоэластопласты. Пористая структура в этом случае формируется в рас­плавленном вязкотекучем полимерном материале, и после охлаждения не возникает больших напряжений в материале вследствие порообразова­ния, так как образование сетки физических связей происходит при охлаж­дении изделия. Деформации же, связанные с порообразованием, происходят при температуре, когда все деформации обратимы. Низкие значения усадки пористых изделий из термоэластопластов свидетельствуют о том, что макро­молекулы полимера находятся в равновесном состоянии. Так, размеры из­делий, полученных на основе ДСТ-30 и порофора ЧХЗ-21 литьем под давле­нием в холодную форму, не изменяются при хранении и даже после нагрева [88]. Изделия, полученные литьем под давлением из термоэластопластов в охлажденную форму, имеют интегральную структуру пор вследствие охлаждения изделия с поверхности. Макроструктура и свойства изделия зависят от температуры пресс-формы. Повышение температуры формы при­водит к снижению плотности, однако при этом прочность и относитель­ное удлинение также снижаются.

На основе блочного сополимера бутадиена и стирола могут быть полу­чены изделия, имеющие усадку 0,2-1,0%, с использованием перекиси в качестве вулканизующего агента [89]. В состав композиции добавляется сополимер этилена с винилацетатом в соотношении от 10/90 до 90/10. Вул­канизация проводится при температуре 160-170° С в течение 8 мин с ис* пользованием бис [трет-бутилпероксиизопропил) бензола.

Уменьшегае усадки наблюдается также при введении регенерата пори» стой резины, поперечносшитых каучуков, волокнистых наполнителей [90], целлюлозы. Однако использование волокшсстых наполнителей может при* водить к истечению газов по каналам, образованным волокнами. Кроме того, при получении изделий из каландрованных листов может происхо» дать неравномерное расишрение вследствие анизотрошш свойств заготовки.

Наполнители оказывают влияние на величину и скорость усадки, поскольку влияют на релаксационные свойства полимера и его газопрони­цаемость. Увеличение удельной геометрической поверхности наполнителей (1С-100, БС-120, A-17S) приводит к снижению усадки резин, причем это снижение тем больше, чем выше плотность пористых материалов [91]. Усадка снижается при высоком содержании инертных наполнителей, однако к ним целесообразно добавлять неболыше количества активных наполни­телей, особенно при использовании синтетических некристаллизующихся каучуков.

При введении больших количеств пластификаторов усадка увеличи­вается, кроме того, возрастает тенденция к образованию пузырей и рако­вин. Использование смол типа кумароновой вызывает повышение усадки и остаточного сжатия.

Действие ускорителей вулканизации, очевидно, связано с их влиянием на соотношение скоростей вулканизации и порообразования. Использова­ние ускорителей высокой активности затрудняет получение изделий оди­наковых размеров и плотности, поскольку незначительные колебания времени вулканизации вызывают существенные изменения степени вулка­низации, что отражается на характере вспенивания материала. Иногда целесообразно увеличивать время вулканизации за счет использования ус­корителей меньшей активности, например при вулканизации изделий в многоэтажных прессах. Поскольку большинство органических порообразотелей влияют на процесс серной вулканизации или же сами могут структкурировать каучуки, то изменение состава вулканизующей группы, как правило, требует изменения содержания порофора. При снижении содер­жания порообразователя и ускорителей в составе резин процессы вспени­вания и вулканизации протекают в мягких условиях, что позволяет полу­чать резины с меньшими значениями усадки при сохранении физико-механических показателей на прежнем уровне. Снижение усадки достигается также применением тетра- и полифункциональных олигоэфиракрилатов [45, с. 67], которые снижают температуру разложения порофора ЧХЗ-21 и хемпора на 30—50 °С.

Влияние на усадку большинства компонентов резиновых смесей можно оценить лишь качественно, а количественное его выражение зависит от кон­кретного соотношения компонентов. Кроме того, на усадку оказывают влияние также и технологические факторы.

В. И. Клочков

В. П. Рыжков

©Издательство "Химия" , 1984