Приборы и методы оценки качества резиновых смесей для пористых изделий

Изготовление пористых резиновых изделий включает несколько стадий: смешение компонентов резиновой смеси, изготовление заготовки, вспени­вание композиции и вулканизация изделия. На первых двух стадиях пере­работка резиновых смесей для пористых изделий практически не отли­чается от переработки обычных резин. Смешение компонентов может осуществляться на вальцах или в смесителе. Если смешение производится на вальцах, порофор добавляют в конце процесса после введения серы, при этом следует избегать одновременного введения серы и порофора. Для лучшего диспергирования порофора его целесообразно применять в виде пасты с мягчителем или использовать маточные смеси, содержащие порофор. При смешении необходимо следить, чтобы температура про­цесса не превысила температуру разложения порофора в резиновой смеси. Когда смешение производится в смесителе, серу и порофор обычно вводят на вальцах. Порофоры с высокой температурой разложения можно добав­лять в смеситель в конце процесса.

Резиновые смеси для изготовления пористых резиновых изделий име­ют невысокую вязкость и могут легко перерабатываться на обычном обору­довании заводов резиновой промышленности. Порофоры оказывают влия­ние на вязкотекучие свойства резиновых смесей и на их склонность к под- вулканизации. Порофоры класса бензолсульфоногидразидов (особенно монопроизводные) и диазоаминобензол оказывают пластифицирующее действие, что сказывается на уменьшении вязкости резиновых смесей. Порофоры ЧХЗ-18 и ЧХЗ-21 практически не влияют на вязкотекучие свой­ства резиновых смесей.

Для оценки технологических свойств резиновых смесей используются стандартные методы испытаний. Важнейшими характеристиками вспени­ваемых резиновых смесей являются пластоэластические, вулканизационные свойства и способность к вспениванию. Пластоэластические свойства оцени­ваются по пластичности, определяемой с помощью сжимающего пластометра так же, как и для обычных резин.

Для придания материалу определенной формы резиновую смесь под­вергают каландрованию или шприцеванию, что связано с воздействием повышенных температур и механических напряжений. Для оценки вязко- текучих свойств и стойкости к подвулканизации используются ротацион­ные сдвиговые дисковые вискозиметры. Процесс испытания не отличается от испытания обычных резиновых смесей, однако необходимо учитывать возможность разложения порофора, если температура в процессе испытания будет выше температуры разложения порофора в резиновой смеси. В этом случае резиновая смесь может выдавливаться из испытательной камеры вследствие повышения давления газов при разложении порофора, и резуль­таты испытания искажаются.

Наибольшие трудности возникают при вспенивании и вулканизации резиновых изделий, Эти два процесса протекают одновременно, и соотно­шение их скоростей определяет качество получаемой пористой структуры.

Вулканизационные свойства вспениваемых резиновых смесей можно оценить с помощью вулкаметров различных типов, однако получаемые данные отражают качественную картину процесса из-за одновременно про­текающего процесса вспенивания, При использовании вулкаметров с от­крытой испытательной камерой, в которых образец помещают между по­верхностями параллельных зажимных площадок, происходит растекание образца вследствие вспенивания. Точность испытания невелика вследствие недостатков, присущих вулкаметрам данного типа. Использование прибо­ров закрытого типа дает лучшие результаты, однако усилие смыкания испытательной камеры должно быть достаточным для предотвращения вытекания резиновой смеси при разложении порофора.

Более полно технологические свойства вспененных резиновых смесей оценивают с помощью приборов , позволяющих одновременно с измерением модуля сдвига определять давление в рабочей камере, Для этих целей ис­пользуют реометр с коническим ротором и зластограф Гофферта [13]. По величине и скорости изменения давления в рабочем зазоре находят интенсивность разложения порообразующего агента, Использование приборов данного типа позволяет значительно ускорить процесс разработки и оптимизации состава вспениваемых резиновых смесей.

Скорость разложения порообразователя и коэффициент порообразо­вания оценивают по изменению объема образца при заданной температуре, Для испытания используют прибор, принцип действия которого заклю­чается в измерении высоты образца в процессе вспенивания вследствие разложения порофора, Прибор обеспечивает автоматическое поддержание и программное регулирование температуры в испытательной камере, соз­дание в процессе испытания давления на образец в интервале 3 • 10^-3 - 5 • 10^-1 МПа. Одновременно можно испытывать три образца диаметром 16± 0,5 мм; при использовании съемных цилиндров - диаметром 10 ± 0,1 мм и высотой 10 ± 0,5 мм.

Рабочая камера прибора (рис, 4) представляет собой цилиндр 1, в ко­тором свободно перемещается поршень 2. Дном цилиндра служит толка­тель 3, предназначенный для удаления образца 4 из цилиндра после испытания. При изменении объема образца происходит перемещение поршня, которое через шток 6 регистрируется индикатором 7. Рабочая камера обогревается с помощью индукционных нагревателей 5. Датчиком температуры служит термопара.

Рис. 4. Принципиальная схема прибора ВН-5406: 1 - цилиндр; 2 - поршень; 3 - толкатель; 4 - индукционный нагреватель; 6 - шток; 7 - индикатор; 9 - рычаг.

Требуемое давление создается механизмом нагружения, состоящим из рычага 9, передвижного груза 8 и дополнительных грузов 10.

Значительные погрешности этого метода обусловлены тем, что не до­стигается изотермический режим испытания, так как большие размеры образца препятствуют его равномерному прогреву.

Для устранения этого недостатка предложена установка, в которой навеска образца вспениваемой резины массой 0,1—0,2 г располагается в тонкостенной латунной трубке диаметром 5 мм и длиной 65 мм [14]. Принцип работы прибора аналогичен описанному, но благодаря меньшим размерам образца время выравнивания температуры в образце сокраща­ется от 3 мин до 20 с.

Способность резиновой смеси к вспениванию оценивают также по давлению, развиваемому при разложении порообразователя. Установка (рис. 5) [15] для измерения давления, развивающегося при разложении порообразователя в резиновой смеси в процессе вулканизации, включает ультратермостат 11, в котором находится испытательная камера 3 с плун­жером 5, силоизмерительное устройство, включающее тензодатчик 7 и самопишущий прибор 10. Образец 4, представляющий собой диск диаме­тром 32 мм и высотой 0,9—1,0 мм, помещают под плунжер 5, усилие от которого передается через шток 6 на тензодатчик 7. Сигнал тензодатчика регистрируется самописцем 10. Образец заготавливают из сырой резины и взвешивают с точностью ± 1%. Перед испытанием стенки камеры и обра­зец смазывают силиконовой жидкостью.

Данный метод позволяет измерять индукционный период и скорость разложения порофора, максимальное давление, связанное с максимальной степенью порообразования. Метод также дает возможность провести фи­зико-химические исследования реакций порообразования с целью опре­деления их порядка, эффективных констант и энергии активации процесса порообразования.

Рис. 5. Установка для измерения давления порообразования при вулканизации резин в замкнутом объеме: 1 — станина; 2 - стойка; 3 - камера; 4 — об­разец; 5 — плунжер; 6 — шток; 7 - тензо­датчик; 8 - контргайка; 9 — упор; 10 - по­тенциометр; 11 — ультратермостат; 12 - штуцер.

Измерять непосредственно давление газов в пористых резинах можно с помощью устройства [16], включающего стандартный пружинный мано­метр и герметично присоединяемую к нему стальную трубчатую иглу, на которой находится уплотнительная резиновая втулка. Диаметр иглы 1 ± 0,5 мм, длина зависит от необходимой глубины погружения. Устрой­ство работает по принципу гидравлического динамометра. Элементы ги­дравлической системы заполняются неагрессивной жидкостью под ва­куумом. Перед измерением для гер­метизации места прокола или ввода иглы торцовую часть уплотнительной резиновой втулки и места ввода иглы в пористую резину или окружающую ее оболочку смазывают резиновым клеем. Резиновая втулка одновременно является ограничителем глубины погружения иглы.

Избыточное давление, измеренное при температуре вулканизации ре­зин, приводят к стандартным условиям с учетом термического расширения газа и резины.

Для оценки кинетики порообразования резин, предназначенных для неформового метода вулканизации, предложена методика с использова­нием образцов в виде шара [17]. Принцип испытания заключается в изме­рении прироста объема образца, погруженного в термостатируемый жид­кий теплоноситель. Для испытания используют образец невулканизован- ной резиновой смеси, отпрессованный в виде шара диаметром 25 мм, за­ключенного в тонкую металлическую сетку. Образец помещают в колбу с жидким теплоносителем, имеющую мерную трубку для измерения объема вытесняемого жидкого теплоносителя. Момент погружения образца в колбу с теплоносителем является началом испытания. Хотя испытание проводится в заведомо неизометрическом режиме, использование шарооб­разного образца позволяет моделировать процесс нагрева образца с вклю­чением интегрирования уравнения кинетики порообразования для расчета распределения плотности резин по радиусу шара. Кроме того, этот метод в определенной степени моделирует процесс получения пористых резино­вых изделий непрерывными методами с вулканизацией в жидких средах, в псевдоожиженном слое и т. д.

На основании данных по кинетике порообразования, полученных этим методом с использованием математической модели развития поля температур в сочетании со статистическими методами обработки серии испытаний при различных температурно-временных режимах вулканиза­ции, могут быть рассчитаны степени вулканизации и вспенивания в любом сечении резинового образца на заданный момент времени. Таким образом можно рассчитывать и оптимизировать режимы изготовления шприцован­ных пористых профилей с использованием установок псевдоожиженного слоя [18]. Для практического расчета температурно-временных режимов вулканизации профильных пористых изделий разработана программа для ЭВМ, которая приведена в работе [17].

Одним из возможных методов определения параметров газообразо­вания является метод, основанный на определении объема газа, выделив­шегося при разложении порообразующих веществ в чистом виде, их ком­бинаций или в резиновых смесях.

Метод позволяет определить температурную зависимость газовыделе­ния, кинетику процесса и газовое число порофоров в широком температур­ном интервале.

Для проведения испытаний порообразующего вещества или резино­вой смеси в стеклянный стакан на аналитических весах отбирают навески из расчета, чтобы объем выделившегося газа не превышал 100 мл. Чтобы порофор при разложении не забивал соединительную резиновую трубку, навеску покрывают стекловатой, предварительно прокаленной в течение 2 ч при 500-600° С.

Образцом для испытаний резиновых смесей служит мелкая стружка, нарезанная из пред­варительно развальцованного листа резиновой смеси, в количестве 7,0 г, взвешенная с точ­ностью до 0,0001 г.

Схема прибора для определения газовы­деления представлена на рис. 6, Рабочая часть прибора состоит из латунной пробирки 2 высотой 87 мм и диаметром 20 мм с резиновой пробкой 4 и навинчивающейся крышкой J, в которую вставлены газоотводная трубка б и термометр 5 с пределами измерения от 0 до 250^@С, Для нагревания используют глицериновую, масляную баню или электропечь 1.

Рис. 6. Прибор для определения гаэовыделения при разложении порообразующих веществ и вспенивае­мых резиновых смесей: 1 - электропечь; 2 - пробирка; S - крышка; 4 - пробка; 5 - термометр; б - газоотводная трубка; 7,8 - краны; 9 - компенсаторная трубка; 10 - бюретки; И - стеклянный цилиндр; 12 - тройник; 13 - уравнительный шар.

Измерительная часть прибора состоит из бюретки 10, оба колена которой в верхней части соединены между собой спаем, а в нижней - тройником 12 с двумя кранами и уравнительным шаром 13, Объем левого колена 80 мл разделен несколькими пережимами по 20 мл каждый, объем измерительной части правого = 21 мл, правая часть градуирована по всей длине, цена деления 0,1 мл, Измерительную бюретку заполняют запирающей жидкостью до нулевой отметки. В качестве запирающей жидкости используют дибутилфталат. Для предохранения от резких температурных коле­баний измерительную бюретку вместе с компенсаторной трубкой поме­щают в стеклянный цилиндр 11, заполненный водой.

Рис. 7. Зависимость объема выделившегося газа V от температуры Т.

Для расчета газового числа и приведения к нормальным условиям объем выделившегося газа измеряют, когда система охладится и достигнет ком­натной температуры.

Газовое число (в см³/г) рассчитывают по следующей формуле:

Г. ч. = 2,7 • 10 ^-3V₀p/Tg

где V₀ - объем выделившегося газа, см³; р - давление, Па; Т - температура, К; g - навеска, г.

Технологические свойства резиновых смесей, предназначенных для формового способа изготовления изделий по методу роста, предложено [201 оценивать с помощью метода, основанного на способности резиновой смеси растекаться при вспенивании и заполнять гнездо пресс-формы. По этому методу вулканизуется образец диаметром 19 мм и высотой 20 мм в многогнездной пресс-форме (рис. 8), имеющей полукруглый канал в верх­нем основании каждого формующего цилиндрического гнезда. Размеры канала: длина 30 мм, ширина 5,0 мм, глубина 3 мм, радиус 2,5 мм. Ди­аметр заготовки для получения образца 16 мм. Массу заготовки m для проведения испытания рассчитывают по формуле:

m = Vp

где V = 5.65 • 10^-6 - объем формующего гнезда, м³; р - кажущаяся плотность рези­ны, кг/м³ .

Перед вулканизацией заготовки опудривают тальком. После вулкани­зации образцы извлекают из пресс-формы и определяют степень заполнения канала резиной. В качестве характеристики используется коэффициент заполнения K_зап (в %), рассчитанный по формуле:

K_зап = (a/20) • 100

где а - длина резинового образца, отформованного в канале, мм; 20 - условная длина канала, мм.

Рис. 8. Схема пресс-формы для определения коэффициента заполнения: 1 - нижняя плита; 2 - плита с формирующими гнездами; 3 - канал; 4 - верхняя плита.

Погрешность определения коэффициента заполнения не превышает 10%. Значение К_зап в большей степени отражает реальные условия получе­ния изделий из пористых резин, чем коэффициент порообразования К_п, определяемый стандартным методом. Резиновые смеси, имеющие высокие значения К_зап, можно использовать для изготовления изделий сложной конфигурации. Резины с высоким коэффициентом порообразования, но низким коэффициентом заполнения целесообразно использовать для изготовления изделий непрерывной вулканизацией профиля простого сечения. Между значениями K_зап и К_п не наблюдается линейной зависи­мости (табл. 2).

Значение К_зап зависит от вязкости резиновой смеси и увеличивается с уменьшением вязкости.

Этот метод в большей степени, чем другие методы испытаний, модели­рует процесс изготовления пористых резиновых изделий по методу "роста", и его использование дает более объективную характеристику резиновой смеси с точки зрения заполнения формы, получения требуемой плотности, определения основных параметров процесса — температуры и времени вулканизации.

При любом методе получения пористых резиновых изделий оптималь­ный технологический режим определяется скоростями вулканизации кау­чука и разложения порообразователя. Кроме абсолютного значения этих скоростей большое значение имеет их температурная зависимость. Как пра­вило, температурные зависимости, характеризуемые кажущейся энергией активации этих процессов, различны. Так, в резиновой смеси на основе СКИ-3 и БС-45АКН, содержащей ускорительную группу альтакс-дифенил-гуанидин и порофор ЧХЗ-5, кажущаяся энергия активации процессов вул­канизации и порообразования составляет 45 и 100 кДж/моль. Соотношение этих величин зависит от состава резиновой смеси, главным образом типа и количества ускорителя и порофора. Различие температурных коэффициен­тов обоих процессов приводит к тому, что изменение температуры вызы­вает изменение соотношения их скоростей, что отражается на качестве получаемых изделий.

Значение кажущейся энергии активации процесса вспенивания можно получить из данных зависимости коэффициента порообразования от вре­мени испытания при нескольких температурах, используя закон Аррениуса [21, 22] :

где _Нмакс и Н - максимальное и текущее значения коэффициента вспенивания, %; k_всп - кинетическая константа процесса вспенивания, с^-1; T — время, с; В - пред- экспоненциальный множитель; Е - кажущаяся энергия активации, кДж/моль; R - газовая постоянная, равная 8,31 Дж/ (моль • К); Т - температура, К.

Аналогичные зависимости используются для расчета температурной зависимости процесса вулканизации. Зная температурные зависимости скоростей порообразования и вулканизации, можно рассчитать необхо­димое время вулканизации и вспенивания в интервале температур не­сколько десятков градусов, что достаточно для технических расчетов.

В. И. Клочков

В. П. Рыжков

©Издательство "Химия" , 1984