Формовые методы

Наиболее распространенными для получения формовых пористых резино­вых изделий являются методы роста, запрессовки и различные их модифи­кации.

Методом роста изделия получают без давления на резиновую смесь. Заготовка резиновой смеси, содержащая порофор (по размеру меньше гнезда пресс-формы), вулканизуется при 140-170°С. Соотношение между объемом заготовки и гнезда пресс-формы определяет плотность получае­мого изделия. Для осуществления этого метода необходимо точное со­гласование скоростей вулканизации и вспенивания, так как изменение одной из скоростей приведет к браку. Если скорость вулканизации выше скорости вспенивания, то выделение газа происходит в высоковязкой среде, и в результате неполного заполнения гнезда формы получается резина высокой плотности. В случае значительного отставания скорости вулканизации от скорости вспенивания разложение порофора заканчива­ется раньше, чем зафиксируется пористая структура, и вспененная масса оседает. Для хорошего оформления изделия необходимо, чтобы к концу процесса давление в форме было достаточным за счет разложения поро­фора. По методу роста не удается получать изделия низкой плотности, минимальная достигаемая плотность составляет 500-600 кг/м³.

Большие трудности возникают при получении массивных изделий. Это связано как с низкой теплопроводностью резины, так и с различными температурными коэффициентами процессов вулканизации и вспенивания. Последнее приводит к тому, что в процессе прогрева массива вулканизуе­мого изделия соотношение скоростей вулканизации и вспенивания не является постоянной величиной и зависит от температуры, достигнутой данным изделием в процессе прогрева. Неизотермичность процесса весьма осложняет процесс получения изделий по данному методу. Учитывая все недостатки, этот метод применяют только в тех случаях, когда невозможно получить данное изделие другим методом.

По способу запрессовки невулканизованную резиновую смесь, содержа­щую газообразующий агент, помещают в гнездо пресс-формы, причем ее объем на 2-3% больше объема гнезда пресс-формы. Образование неболь­шого количества выпрессовок необходимо для герметизации формы и предотвращения утечки газов. При неполном заполнении пресс-формы получается крупная нерегулярная ячеистая структура. Газообразующий агент разлагается во время вулканизации, которая проводится в две ста­дии: при высоком и низком давлениях. Образующиеся газы растворяются в резиновой смеси, которая вспенивается при снятии давления. К моменту снижения давления резиновая смесь должна достигнуть определенной сте­пени вулканизации. Слишком низкая степень вулканизации на первой стадии приводит к появлению крупных открытых пор и снижению физико- механических показателей. Если же степень вулканизации слишком велика, то возрастает плотность, пористость резины становится неравномерной, появляются пузыри на поверхности изделия. Для каждой резиновой смеси зависимость плотности от продолжительности вулканизации при высоком давлении проходит через минимум. Оптимальное время выдержки зависит от состава резин, особенно типа порофора, активности вулканизующей группы и температуры процесса.

Другим фактором, влияющим на качество получаемого изделия, явля­ется удельное давление, которое не должно быть меньше определенного минимального давления, зависящего от типа и количества порофора, иначе пресс-форма раскрывается под действием внутреннего давления и резино­вая смесь вытекает из формы. Снижение удельного давления, но не ниже критического, приводит к уменьшению плотности и получению крупной ячеистой структуры. Меняя значение удельного давления, можно изменять плотность и характер пористой структуры материала. При низких давле­ниях растворимость газа в резинах невелика, и пористая структура опреде­ляется пузырьками газа, образующимй достаточно крупные однородные ячейки. При повышении давления большая часть газов растворяется в ре­зине. После расширения растворенные газы образуют очень мелкие ячей­ки. Для относительно небольших содержаний газообразующего агента плотность в большей степени зависит от величины высокого давления, чем от содержания порофора.

На второй стадии процесса, которая проводится при низком давлении (не более 0,5 МПа), достигается окончательная вулканизация изделия. Довулканизация может осуществляться как в прессах, так и в воздушном термостате. При вулканизации в прессе можно получить листы опреде­ленного калибра путем применения ограничительных прокладок между плитами пресса.

Использование пресс-форм с подвижным пуансоном [55] позволяет проводить обе стадии в одной пресс-форме, что существенно повышает точность размеров получаемого изделия и снижает усадку [56].

На первой стадии заготовку заданной массы помещают в гнездо пресс- формы и выдерживают при высоком давлении (7 — 10 МПа) в течение 1,5—2,5 мин. На этой стадии резиновая смесь насыщается газом, образую­щимся при разложении порофора. Затем давление сбрасывается и проис­ходит свободный рост изделия — вспенивание до заданной высоты и оформление изделия (вторая стадия). На третьей стадии заканчивается вулканизация, причем изделие окончательно оформляется при дав­лении 0,5-1,0 МПа. К моменту подъема пуансона до уровня, ограничен­ного фиксаторами, происходит окончательное разложение порофора, чем и обусловливается повышение давления в форме.

Пресс-формы с подвижным пуансоном дают возможность изготав­ливать пористые изделия с использованием противодавления (а. с. СССР 533497.1975). По этой технологии обеспечивается давление на заготовку в течение всего периода вулканизации, и в то же время заготовка имеет воз­можность увеличиваться в объеме вследствие образования газовой фазы. Давление на заготовку меняется в ходе вулканизации, а окончательный размер изделия фиксируется с помощью ограничителей.

Рис. 10. Схема вулканизатора уплотнителей: 1 - нижняя плита с матрицей; 2 - верхняя плита с пуансоном; 3 - ось верхней пли­ты; 4 - двуплечий рычаг; 5 - уравновешивающий груз; 6 - цилиндр откидывания нижней плиты; 7 - рамка выравнивания; 8 - цилиндр подъема-опускания нижней плиты; 9 - неподвижный упор; 10 - ограничитель перемещения; 11 - дополнитель­ный груз; 12 - основной груз; 13 - рамка дополнительного нагружения; 14 - рамка основного нагружения; 15 - тяга; 16 - цилиндр.

Рис. 11. Положение плит вулканизатора при работе: а — положение перезарядки: нижняя плита откинута в сторону обслуживания; б — нижняя плита втянута внутрь вулканизатора; в - нижняя плита поднята вверх; за­готовка раздавлена максимальным давлением; г - верхняя плита поднята усилием, возникшим при разложении порофора.

Для изготовления пористых резиновых изделий с прямыми боковыми гранями предложен вулканизатор [57], включающий три основных узла (рис. 10): нижнюю плиту, узлы уравновешивания и нагружения. Исходным является положение механизмов при перезарядке: нижняя плита с матри­цей 1 опущена и откинута в сторону обслуживания (рис. 11, а), рамка дополнительного нагружения 13 с дополнительным грузом 11 опирается на рамку основного нагружения 14. В этом положении производится пе­резарядка пресс-формы, извлекаются свулканизованные изделия и за­кладываются новые заготовки. При пуске нижняя плита с матрицей ци­линдром откидывания нижней плиты 6 втягивается внутрь вулканизатора и занимает положение, показанное на рис. 11,6. Затем цилиндры подъема-опускания 8 нижней плиты поднимают нижнюю плиту так, что заготовка упирается в пуансон и слегка приподнимает его (рис. 11, в). При этом на заготовку действует масса всех грузов нагружения, заготовка начина­ет растекаться в гнезде пресс-формы. Через заданное время срабатывает цилиндр 16 и приподнимает рамку дополнительного нагружения. Теперь на заготовку действует только основная нагрузка. Эта нагрузка (0,05 кгс/см²) позволяет заготовке расти, т.е. увеличивать свой объем под действием разлагающегося порофора. Рост заготовки продолжается до тех пор, пока ограничитель перемещения не соприкоснется с неподвиж­ным упором и зафиксируется необходимая высота (рис. 11, г). По исте­чении заданного времени вулканизации нижняя плита с матрицей опуска­
ется и выворачивается наружу, а рамка дополнительного нагружения опус­кается на рамку основного нагружения.

Продолжительность вулканизации уплотнителей сечением 67^42 мм и длиной 1700 - 2000 мм при температуре 170 °С - 40 мин. Давление в пресс- форме первые две минуты составляет 0,03 МПа, затем 5 • 10"³ МПа. По сравнению с методом роста данная технология позволяет значительно со­кратить технодогические потери.

Эластичные пористые изделия можно получать литьем под давлением. Литье под давлением с использованием порофоров применимо для полу­чения изделий из пластифицированного ПВХ [58], термоэластопластов [59, с. 54], резин [60|. В первых двух случаях расплав полимера, содер­жащий порофор, впрыскивается в холодную форму, в которой и отверждается при охлаждении. Разложение порофора происходит при пласти­кации полимера в литьевом экструдере. Полимер, насыщенный газо­образными продуктами разложения порофора, впрыскивается под дав­лением в форму с подвижным пуансоном. После выдерживания под давле­нием, во время которого образуется монолитный наружный слой, пуансон отодвигается на заданное расстояние, и масса полимера вспенивается. Время выдержки, необходимое для фиксации размеров изделия, зависит от его габаритов, свойств материала и технологического режима [611.

Для повышения текучести ПВХ можно использовать низкомолеку­лярные бутадиен-нитрильные каучуки. При этом улучшается также моро­зостойкость материала.

Свойства литьевых композиций на основе ПВХ и термоэластопласта ДСТ-30 и изделий из них представлены ниже:

В состав литьевых вспениваемых композиций на основе термоэласто­пластов могут входить те же компоненты — наполнители, мягчители, про- тивостарители и другие, что и в состав резин. Оптимальное содержание по- рообразователя (ЧХЗ-21, ЧХЗ-18) в композиции на основе ДСТ-30 - 3 ч. (масс.) При большем содержании порофора в изделиях появляются круп­ные поры, раковины, пузыри, а плотность снижается незначительно. Макро­структура и физико-механические свойства изделия во многом зависят от температуры формы. При повышении температуры формы снижаются плотность, прочность и относительное удлинение, что связано с уменьшением толщины монолитного слоя. Однако увеличение температуры выше 60° С приводит к значительному возрастанию продолжительности охлаждения.

Важной особенностью пористых изделий, полученных из композиций на основе термоэластопластов, является практически полное отсутствие усадки в процессе хранения и эксплуатации. Это можно объяснить тем, что пористая структура в них образуется при температуре выше темпера­туры стеклования жестких блоков, когда все деформации носят обрати­мый характер.

При литьевом методе получения пористых резиновых изделий либо разогретую резиновую смесь впрыскивают до начала разложения поро- фора, либо на стадии пластикации давление поддерживают таким, чтобы образовавшийся газ полностью растворился в резиновой смеси; вспени­вание смеси происходит в процессе вулканизации. Известен также метод получения пористых резиновых изделий литьем вспененной, но невулканизованной резиновой смеси с последующей вулканизацией в форме (яп. пат. 5244907, 1977) [59, с. 54].

Для изготовления микропористых резиновых изделий можно исполь­зовать червячно-плунжерные литьевые автоматы, переоборудованные при­менительно к переработке вспененных резин [60]. Для получения изделий по способу роста объем дозы впрыска должен быть меньше объема офор­мляющей полости. При получении изделий по способу запрессовки объем дозы впрыска равен объему гнезда формы с подвижным пуансоном, а вспенивание смеси осуществляется за счет выделения сорбированного газа после снижения давления (примерно до 0,1 МПа), в результате чего полуформы начинают раздвигаться. Для метода запрессовки определяю­щим фактором является время выдержки резиновой смеси в замкнутой форме при высоком давлении.

Изменение дозы впрыска при изготовлении изделий по способу роста влияет на плотность: она возрастает при увеличении относительной дозы впрыска. Однако этим методом не удается получать изделия плотностью ниже 800 кг/м³ с хорошо оформленной поверхностью. По сравнению с прессовым методом получения пористых резиновых изделий по способу роста литье под давлением не имеет особых преимуществ и характеризу­ется теми же недостатками: высокая плотность изделий, неудовлетвори­тельное качество поверхности, особенно у изделий сложной конфигура­ции, и, кроме того, значительная и длительно протекающая усадка.

Литьевым методом по способу запрессовки можно получать легкие резиновые изделия. Преимущества этого метода по сравнению с прес­совым - отсутствует операция выпуска заготовки. Заполнение формы ре­зиновой смесью при температуре близкой к температуре вулканизации, возможность приформовки микропористых резин к текстилю и коже­подобным материалам — делают его перспективным в обувной промыш­ленности. Основным параметром, определяющим качество готового изде­лия в этом случае, является степень подвулканизации смеси к моменту снятия высокого давления. Она зависит от времеци выдержки под высоким давлением. При увеличении продолжительности выдержки плотность сначала снижается, а затем начинает увеличиваться. Это можно объяснить тем, что с ростом степени подвулканизации смеси уменьшается потеря газа при снижении давления, а при больших степенях подвулканизации затрудняется переход сорбированного газа в самостоятельную фазу при вспенивании, увеличивается эластическая деформация. При небольшой выдержке под высоким давлением изделия имеют сравнительно высо­кую плотность, но практически не усаживаются, а их размеры в плоско­сти, перпендикулярной к направлению роста, практически равны разме­рам формы. Эти режимы целесообразно использовать для приформовки получаемого изделия к текстильной или кожеподобной основе.

Конструкция оснастки пресс-формы зависит от способа получения пористого изделия. При получении изделий способом роста не возникает высоких напряжений, так как процесс протекает практически без дав­ления, а усилия, раскрывающие форму, невелики. Важным моментом при конструировании формы является равномерность температуры, так как температурный режим в значительной степени сказывается на каче­стве готового изделия [59, с. 54]. Для регулирования температурного режима на формующую поверхность пресс-формы можно наносить поли­мерные материалы. При этом обеспечивается более равномерный прогрев вспениваемого материала, что находит отражение в меньшем градиенте плотности между центром и поверхностными слоями получаемого из­делия. Однако при этом удлиняется режим вулканизации. Удлинение режима менее заметно при изготовлении массивных изделий.

Использование полимерных материалов для изготовления форм поз­воляет улучшить качество поверхности изделия и, кроме того, имеет сле­дующие преимущества: меньшая стоимость полимерных форм; умень­шение адгезии изделия к форме; возможность более полной гермети­зации формы; снижение массы формы; увеличение срока службы фор­мы, снижение коррозии и т. д.; улучшение внешнего вида изделия, исклю­чение последующей обработки; возможность изготовления изделий слож­ной формы, а также изделий с объемным рисунком на поверхности.

Формующую оснастку из полимерных материалов изготавливают за­ливкой или запрессовкой мастер-модели в металлическую оправку и последующим отверждением материала формы. После удаления мастер- модели форма используется для изготовления изделий. Преимуществом резины в качестве материала формы является ее практическая несжима­емость при литье и прессовании и хорошая деформируемость при из­влечении готового изделия [62].

В качестве материалов эластичных форм используются резины на основе термостойких каучуков. Наиболее целесообразно применение для изготовления форм силоксановых каучуков как высоко-, так и низ­комолекулярных. В этом случае полностью исключается адгезия матери­ала изделия к форме.

Для получения изделий при относительно низких температурах (до 100° С) могут быть использованы эластичные формы, изготовленные на основе низкомолекулярных полиуретанов.

В. И. Клочков

В. П. Рыжков

©Издательство "Химия" , 1984