Статьи»Производство пористых изделий из эластомеров»Эксплуатационные свойства пористых изделий из эластомеров
Эксплуатационные свойства пористых изделий из эластомеров
Свойства изделий из эластичных пористых материалов определяются свойствами материалов, из которых они получены, и структурой пор. Так, маслобензостойкость изделий, низкотемпературные свойства, стойкость к термическому старению и другие зависят в основном от свойств материала, однако пористая структура оказывает на них некоторое влияние, как правило, в сторону ухудшения свойств. Ряд других свойств, таких, как остаточная деформация, прочностные показатели и т. д., зависит от самого материала, но в значительной степени и от относительного числа открытых и закрытых пор, объемной плотности, размера и формы ячеек пор, толщины стенок ячеек и т. д. Пористые резины могут быть получены практически на основе любого типа каучука, но с технологической точки зрения целесообразно использовать каучуки, имеющие хорошие вязкотекучие свойства, — маслонаполненные и легкообрабатывающиеся.
Первые пористые резиновые изделия были изготовлены на основе натурального каучука. В настоящее время наряду с НК используются синтетические полиизопреновые каучуки. Резиновые смеси на основе НК отличаются хорошими технологическими свойствами, легко вспениваются, пористые изделия из них обладают высокими прочностными свойствами при использовании неактивных наполнителей, введение которых обеспечивает хорошее вспенивание смеси, высокой морозостойкостью, хорошими амортизационными свойствами. Замена НК синтетическим каучуком СКИ-3 приводит к ухудшению технологических свойств, так как эти смеси имеют низкую когезионную прочность, большую мягкость, что осложняет процесс изготовления полуфабрикатов. Улучшить технологические свойства можно добавлением НК. Пористые изделия на основе СКИ-3 по физико-механическим свойствам не уступают изделиям из резин на основе НК, но имеют низкий модуль.
Для получения не темнеющих под воздействием ультрафиолетового света пористых резин белого цвета и резин ярких расцветок кроме НК могут быть использованы синтетические каучуки СКИ-ЗС, СКД-ПС и СКС- ЗОАРКПН. Наибольшую цветостойкость обеспечивает каучук СКИ-ЗС [36].
Большое распространение для изготовления пористых резиновых изделий получили различные типы бутадиен-стирольных каучуков (БСК) и их смеси с другими каучуками и термопластичными материалами. Изделия на основе этих каучуков изготавливаются как формовым методом, так и шприцеванием с последующей вулканизацией непрерывным методом.
Бутадиеновые каучуки также находят применение в производстве изделий из вспененных резин. Введение каучука СКД в состав резин на основе НК, СКИ-3., БСК позволяет получать резины с хорошими низкотемпературными свойствами.
Для повышения свето-, озоно- и теплостойкости целесообразно использовать смеси ненасыщенных каучуков с полихлоропреновым и этиленпро- пиленовым каучуками [37] при содержании последних 30-40 ч. (масс.). Такие резины характеризуются хорошими технологическими свойствами, меньшим накоплением остаточной деформации при сжатии, более высокими эластическими свойствами.
Резиновые смеси на основе каучука СКМС-30РП, содержащие 20-30 ч. (масс.) СКЭПТ-60, обладают каркасностью, исключающей обрыв и искажение профиля при вулканизации их в расплаве солей. При этом лучшие результаты получаются при использовании в составе резины олигоэфиракри- лата и перекисной вулканизующей системы. Плотность полученных резин возрастает с увеличением содержания СКЭПТ, прочность при растяжении - снижается. Пористая резина, содержащая 30 ч. (масс.) СКЭПТ, имеет достаточно высокую прочность и озоностойкость: время до появления трещин при концентрации озона 0,001% и деформации растяжения 20% составляет 6,7 ч.
Пористые резины, стойкие к действию химических агентов, алифатических масел, с высокой свето-, озоно- и атмосферостойкостью получают при использовании полихлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена. Эти резины не поддерживают горения и затухают при устранении открытого огня, обладают стойкостью к маслам, нефти, серной кислоте, щелочи, аммиачной селитре, хорошим сопротивлением тепловому старению, работоспособны при температуре от —30 до +100°С. Однако набухание их в бензине довольно значительно.
Ниже приведены свойства резины на основе наирита КРА, наполненной техническим углеродом, каолином и вспененной смесью порофоров ЧХЗ-21 и хемпора [38] :
Пористые подошвенные резины на основе наирита не уступают монолитным по износостойкости в агрессивных средах, а эксплуатационные свойства при повышенных температурах (70 ° С) и воздействии битого фарфора и кирпича превосходят последние. В отличие от монолитной подошвенной резины, которая выходит из строя через месяц из-за выкрашивания подошвы, пористые резины хорошо сохраняются в течение шести месяцев при контактном нагреве до 70° С. Однако пористые резины на основе полихлоропренового каучука по стойкости к низким температурам уступают резинам на основе полиизопренового и БСК.
Для получения изделий, стойких к действию нефтяных масел, кроме полихлоропренового используются бутадиен-нитрильные каучуки (БНК), а в случае воздействия горячего (150-200°С) масла - акриловые каучуки и фторкаучуки. Вспененные резины на основе БНК имеют хорошие прочностные свойства, сопротивление тепловому старению и высокую износостойкость, но невысокие низкотемпературные показатели, которые могут быть несколько улучшены добавлением небольших количеств каучука СКД. Более морозостойкие резины получаются при использовании каучуков со сложно эфирными группами или их смесей с бутадиен-нитрильными каучуками. Эти резины обладают достаточно высокой стойкостью к воздействию агрессивных сред и превосходят резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков по морозостойкости [39] :
В тех случаях, когда к резинам предъявляют повышенные требования в отношении масло-, бензостойкости и не предъявляют жестких требований в отношении морозостойкости, целесообразно использовать смеси бутадиен- нитрильного каучука с поливинилхлоридом (ПВХ). Бутадиен-нитрильный каучук, содержащий 26% нитрила акриловой кислоты, и ПВХ имеют близкие значения (плотности) энергии когезии и могут смешиваться в любых соотношениях. Пористые материалы на основе смесей каучука СКН-26 с ПВХ обладают высокой масло-, бензо-, озоно-, морозостойкостью и динамической выносливостью. Резиновая смесь, содержащая в качестве ускорителей вулканизации сульфенамид Ц и дитиодиморфолин, характеризуется удовлетворительными технологическими свойствами, может изготавливаться в резиносмесителе, хорошо каландруется.
Ниже приведены физико-механические свойства резин плотностью 420-450 кг/м3 [40]:
Для улучшения свойств пористых вулканизатов на основе бутадиен- нитрильных каучуков используются олигоэфиракрилаты [41]. Использование порофора ЧХЗ-21 в количестве 3-5 ч. (масс.) вместо перекис- ного инициатора отверждения позволяет получать вулканизаты с более высокой прочностью, эластичностью и твердостью. С повышением содержания олигоэфиракрилатов (МГФ-1, ТГМ-3, ТМГФ-1) от 10 до 50 ч. (масс.) прочностные свойства вулканизатов возрастают. По сопротивлению тепловому старению такие вулканизаты не уступают резинам, полученным с использованием перекисей, и на 40-50% превосходят резины, вулканизованные серой.
Для получения маслобензостойких изделий и покрытий используются также композиции% на основе низкомолекулярных тиоколовых каучуков. По сравнению с обычно применяемыми пористыми резинами на основе бутадиен-нитрильных каучуков пористые тиоколы практически не набухают в маслах и бензине и характеризуются значительно меньшей остаточной деформацией (табл. 5) [101.
По прочностным свойствам пористые резины на основе жидких тиоколов (У-30 и У-31) значительно уступают пористым резинам на основе бутадиен-нитрильных каучуков:
Изделия на основе тиоколов могут применяться при работе в маслах и бензине для герметизации и виброизоляции разъемных соединений.
Этиленпропиленовые каучуки (СКЭПТ) получили распространение в производстве пористых изделий непрерывным методом. Вулканизация резин осуществляется при 200—250° С с использованием перекисей типа пероксимон F-40 и тригонокс 70/30. Проведение процесса при высоких температурах изменяет соотношение скоростей сшивания и деструкции полимера, поэтому максимальное значение плотности сшивки достигается в довольно узком интервале продолжительности вулканизации (3-4 мин) [/[42]. Это обстоятельство накладывает жесткие ограничения на выбор вулканизующей группы для получения изделия с требуемыми свойствами. Использование этиленпропиленовых каучуков позволяет получать изделия с высокой свето-, озоно-, теплостойкостью, хорошей морозостойкостью. Добавление небольших количеств СКЭПТ [до 30 ч. (масс.)] в состав резин на основе изопреновых каучуков, БСК и БНК позволяет значительно улучшить их сопротивление светоозонному старению. Для формового метода получения изделий необходимо использовать быстро- вулканизующиеся типы СКЭПТ.
Для получения пористой резины с закрытыми порами, обладающей повышенной химической стойкостью и непроницаемостью, используют композиции из смеси бутилкаучука [65-75 ч. (масс.)] и полиэтилена [35- 25 ч. (масс.) ]. В качестве вулканизующих агентов применяются хиноны.
Использование каучуков, содержащих функциональные группы, позволяет получать бессерные вулканизаты пористых резин, отличающиеся рядом специфических свойств. Так, амидный каучук СКС-25АМК-5АРК вулканизуется порофором 4X3-23. Полученные пористые резины превосходят резины, вулканизованные серой в присутствии порофора ЧХЗ-21 по сопротивлению многократному растяжению, раздиру и эластичности (а. с. СССР 487087,1975):
Наличие функциональных групп в каучуке обеспечивает хорошие адгезионные свойства получаемых резин. Отличительной особенностью бессерных вулканизатов амидного каучука является их способность легко
регенерироваться при термомеханической пластикации. При изготовлении повторных вулканизатов необходимо введение только порофора 4X3-23. Эти вулканизаты имеют мелкую равномерную пористость, и их физико- механические показатели практически не уступают исходным [43].
Введение в состав резин термопластичных или термореактивных смол позволяет получать пористые резины, имеющие повышенную твердость, прочность и т. д. В обувной промышленности широкое распространение получили смолы на основе стирола для изготовления подошвенных резин.
Каучук БС-45АКН может использоваться для получения изделий, к которым предъявляются повышенные требования в отношении токсикологических и санитарно-химических свойств. Для удаления остатков стирола каучук подвергается предварительной пластикации в резиносмесителе в течение 7—10 мин при 140°С и на вальцах в течение 5-7 мин при 60—80° С [44]. Такая обработка каучука позволяет снизить содержание свободного стирола в резине в 10 раз. Введение термопластичных полимеров значительно снижает усадку пористых резин (пат. США 4003860, 1977).
Введение в состав резин фенолоформальдегидных смол придает резинам повышенную термостойкость, твердость и адгезию к тканям [45, с. 115].
Пористые резины, эксплуатирующиеся при высоких температурах (более 200°С), получают вспениванием силоксановых композиций. Свойства силоксановых пористых резин зависят как от типа применяемого каучука, так и ингредиентов, главным образом наполнителей (см. табл.3) [34].
Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам силоксанового каучука на его основе получают пористую изоляцию электрических проводов. В качестве порообразователя используются азодиизобутиронитрил, азо-дикарбонамид, диазоаминобензол, бензолсульфоногидразид, динитрозопен- таметилентетрамин. Плотность материала 400-700 кг/м3 в зависимости от условий вулканизации. Получаемый пористый материал применяют для изоляции проводов, работающих под низким напряжением, например термоэлементов, малогабаритных высокочастотных кабелей.
Пористые резины на основе фторсилоксанового каучука (пат. ГДР 114962, 1975) отличаются высокой термической стабильностью в сочетании с маслобензостойкостью и хорошими низкотемпературными свойствами. Недостатками пористых силоксановых резин являются низкие прочностные свойства, обусловленные особенностями силоксановых ка- учуков, и высокое накопление остаточных деформаций при работе в отсутствие кислорода. Резины с одинаковой плотностью, но различным строением пор имеют различные значения скорости накопления остаточной деформации. Силоксановые резины на основе каучука СКТВ-1 с открытыми порами в интервале температур 100-200°С обладают меньшей склонностью к накоплению остаточной деформации; при 250°С оно практически не зависит от строения пор. На накопление относительной остаточной деформации резинами плотностью 220—350 кг/м3 также не влияет строение пор; при плотности более 400 кг/м3 склонность к накоплению относительной остаточной деформации у пористых резин с закрытыми порами выражена с большей степени, чем у резин с открытыми порами. Относительное удлинение резин с закрытыми порами не зависит от плотности, у резин с открытыми порами оно снижается с уменьшением плотности. На коэффициент эластического восстановления резин плотностью более 800 кг/м3 структура пор не оказывает влияния. Температура хрупкости силоксановых пористых резин не зависит от плотности и строения пор и в среднем выше, чем у монолитных резин, на 6-8 °С, что, по-видимому, связано с ориентацией макромолекул в процессе порообразования и более легкой кристаллизацией при охлаждении. При снижении степени вулканизации морозостойкость резин ухудшается.
Кроме различных типов каучуков для изготовления эластичных пористых изделий применяются термоэластопласты. Особенностями вспененных материалов этого типа являются практически полное отсутствие усадки и интегральная структура пор. Отсутствие усадочных явлений связано с тем, что пористая структура образуется при температуре выше температуры текучести, когда все деформации носят обратимый характер. Фиксирование пористой структуры происходит во время охлаждения расплава. Образование интегральной структуры пор, т. е. монолитного наружного слоя, постепенно переходящего во вспененный во внутренних слоях изделия, обусловлено тем, что при соприкосновении расплава полимера с охлаждаемой стенкой пресс-формы резко понижается температура полимера и жесткоцепная фаза полимера переходит из вязкотекучего в стеклообразное состояние. Жесткость полимера при этом резко возрастает, и он приобретает способность удерживать газы, растворенные в расплаве, которые приводят к вспениванию при снижении внешнего давления. Толщину монолитного слоя можно регулировать в определенных пределах, меняя температуру формы. Средняя плотность вспененных термоэластопластов для изготовления изделий составляет 600-800 кг/м3. Вспененные термоэластопласты имеют высокие прочностные и эластические свойства, хорошее сопротивление истиранию (табл. 6) [46].
Истираемость пористых изделий из термоэластопластов не зависит от плотности изделий до полного истирания монолитной пленки. Недостатком изделий из блоксополимеров является низкая температуростойкость материала, ограниченная температурой плавления жесткого блока. Этот недостаток компенсируется путем структурирования макромолекул полимера. В случае бутадиен-стирольных блоксополимеров структурирование можно осуществить с помощью порофора ЧХЗ-21 в процессе вспенивания [32], добавлением серной или перекисной вулканизующей системы (пат. США 585163,1977).
Кроме типа полимера свойства пористых резин во многом определяются и другими ингредиентами, так как от них зависят свойства каучука и технологические свойства резиновых смесей, которые в свою очередь влияют на формирование пористой структуры вулканизата.
Структура пор оказывает весьма существенное влияние на прочностные свойства резин: резины с закрытыми порами, как правило, имеют более высокие прочностные свойства. Исследования зависимости прочностных свойств резин на основе комбинации СКМС-ЗОРП и БС-45К от их макропористой структуры [47] с использованием фотоэлектронной установки, позволяющей не только судить о размерах пор, но и объективно оценивать характер расположения пор в материале, показало, что чем больше упорядоченность в расположении пор, тем выше прочностные свойства резин. Упорядоченная структура пор обеспечивает равномерное распределение напряжений в материале, наличие же неоднородностей, группировок из пор приводит к концентрации напряжений при деформировании резин и к их преждевременному разрушению. Размеры пор влияют на прочность в меньшей степени, чем их распределение. Нарушение упорядоченности пористой структуры за счет образования группировок пор или вследствие увеличения среднеквадратичного отклонения размеров пор приводит к снижению прочностных свойств пористых резин.
Изделия из вспененных резин чаще всего используются в качестве уплотняющих элементов, работающих в условиях сжатия. При сжатии пористых резин наблюдается линейная зависимость деформации от нагрузки до степени сжатия 40% [48]. Зависимость деформации от нагрузки определяется составом резин и структурой пор. Резины с крупными сообщающимися порами сжимаются при небольших нагрузках, так как воздух легко выходит из пор (рис. 9), при сжатии же резин с закрытыми порами стенки ячеек работают на растяжение и сжатию подвергается заключенный в ячейках газ [49, с. 224]. Резины, имеющие закрытые и открытые поры, занимают промежуточное положение.
Рис. 9. Зависимость нагрузки от деформации сжатия: 1 - губка с крупными сообщающимися порами; 2- губка с частично открытыми порами; 3 - губка с ячеистыми порами
Характер пористой структуры сказывается и при циклическом деформировании. В мягких пористых резинах с открытыми порами энергия поглощается не только за счет гистерезиса самого материала, но и за счет процессов входа и выхода воздуха из пор. Это явление получило название пневматического демпфирования; проявляется оно в большей степени при низких скоростях деформирования. Испытания материалов в условиях температурно-циклического старения [50] показали, что после циклического нагружения прочность пористых резин возрастает, относительное удлинение уменьшается и улучшается эластическое восстановление, р При циклическом деформировании резин с закрытыми порами их свойства стабилизируются после нескольких циклов деформации. Резины, содержащие термопластичные материалы, имеют высокую твердость и более низкие динамические свойства. Динамическая выносливость таких материалов зависит от строения и способа получения термопласта. Более высокие динамические свойства характерны для резин на основе каучука, наполненного высокостирольной смолой на стадии латекса. Хорошими динамическими свойствами в сочетании с повышенной твердостью обладают пористые резины, полученные с использованием бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации с содержанием микроблочного стирола порядка 40% и каучука СКМС-70АРК [45, с. 74], а также резины на основе совмещенных систем синтетических каучуков и сополимера этилена с винилацетатом.
При использовании прокладок из пористых резин для защиты оборудования от вибрации и ударных нагрузок было установлено, что их демпфирующая способность зависит как от свойств материала, так и от толщины, степени предварительного поджатая прокладки и действующей силы [51]. Демпфирующая способность определяется как отношение амплитуды колебаний защищенного объекта к амплитуде колебаний основания (опоры). Защита объекта от ударных нагрузок будет тем эффективнее, чем меньше это отношение. Прокладки с жесткостью при сжатии на 25% 0,06—0,09 МПа обеспечивают защиту от вибрации при достаточно больших толщинах (более 20 мм) и сжатии на 25% при условии, что деформация прокладки под действием массы объекта меньше степени предварительного поджатия прокладки. При сжатии прокладки более чем на 40% виброизоляции не наблюдается.
Важным показателем является накопление остаточной деформации пористыми изделиями при сжатии. На величину остаточной деформации влияют как состав резины, так и в значительной степени соотношение числа открытых и закрытых пор. Накопление остаточной деформации еост при сжатии описывается уравнением [52] :
где А - постоянная; т - продолжительность сжатия, с; T1 - максимальная продолжительность сжатия, при которой деформация полностью обратима, с.
Процесс релаксации напряжения при сжатии пористых резин состоит из медленно протекающего процесса, связанного с разрушением химических связей вулканизата, и быстро протекающего, обусловленного истечением газа из ячеек резины и снижением давления внутри них. В пористых резинах химическая релаксация идет быстрее, чем в монолитных. Это, очевидно, связано с тем, что взаимодействие кислорода с полимером происходит в тонком слое, а поверхность контакта полимера с кислородом велика. По этой же причине старение вспененных резин протекает в несколько раз интенсивнее по сравнению с монолитными резинами [53]. ^
Морозостойкие свойства пористых резин определяются в основном типом каучука и составом резин, а характер пористой структуры материала вносит дополнительный вклад в величины, характеризующие эти свойства. При образовании пористой структуры происходит ориентация макромолекул в стенках между порами. Это явление ограничивает подвижность макромолекул и способствует протеканию кристаллизационных процессов в случае кристаллизующихся каучуков.
Таким образом, эксплуатационные свойства пористых резин определяются составом резин, с одной стороны, и с другой — плотностью и структурой пор.
В. И. Клочков
В. П. Рыжков
©Издательство "Химия" , 1984