Эксплуатационные свойства пористых изделий из эластомеров

Свойства изделий из эластичных пористых материалов определяются свой­ствами материалов, из которых они получены, и структурой пор. Так, маслобензостойкость изделий, низкотемпературные свойства, стойкость к тер­мическому старению и другие зависят в основном от свойств материала, однако пористая структура оказывает на них некоторое влияние, как пра­вило, в сторону ухудшения свойств. Ряд других свойств, таких, как оста­точная деформация, прочностные показатели и т. д., зависит от самого материала, но в значительной степени и от относительного числа открытых и закрытых пор, объемной плотности, размера и формы ячеек пор, тол­щины стенок ячеек и т. д. Пористые резины могут быть получены практи­чески на основе любого типа каучука, но с технологической точки зрения целесообразно использовать каучуки, имеющие хорошие вязкотекучие свойства, — маслонаполненные и легкообрабатывающиеся.

Первые пористые резиновые изделия были изготовлены на основе натурального каучука. В настоящее время наряду с НК используются син­тетические полиизопреновые каучуки. Резиновые смеси на основе НК отли­чаются хорошими технологическими свойствами, легко вспениваются, пористые изделия из них обладают высокими прочностными свойствами при использовании неактивных наполнителей, введение которых обеспе­чивает хорошее вспенивание смеси, высокой морозостойкостью, хоро­шими амортизационными свойствами. Замена НК синтетическим каучу­ком СКИ-3 приводит к ухудшению технологических свойств, так как эти смеси имеют низкую когезионную прочность, большую мягкость, что осложняет процесс изготовления полуфабрикатов. Улучшить технологи­ческие свойства можно добавлением НК. Пористые изделия на основе СКИ-3 по физико-механическим свойствам не уступают изделиям из резин на основе НК, но имеют низкий модуль.

Для получения не темнеющих под воздействием ультрафиолетового света пористых резин белого цвета и резин ярких расцветок кроме НК могут быть использованы синтетические каучуки СКИ-ЗС, СКД-ПС и СКС- ЗОАРКПН. Наибольшую цветостойкость обеспечивает каучук СКИ-ЗС [36].

Большое распространение для изготовления пористых резиновых из­делий получили различные типы бутадиен-стирольных каучуков (БСК) и их смеси с другими каучуками и термопластичными материалами. Изде­лия на основе этих каучуков изготавливаются как формовым методом, так и шприцеванием с последующей вулканизацией непрерывным методом.

Бутадиеновые каучуки также находят применение в производстве из­делий из вспененных резин. Введение каучука СКД в состав резин на ос­нове НК, СКИ-3., БСК позволяет получать резины с хорошими низкотем­пературными свойствами.

Для повышения свето-, озоно- и теплостойкости целесообразно исполь­зовать смеси ненасыщенных каучуков с полихлоропреновым и этиленпро- пиленовым каучуками [37] при содержании последних 30-40 ч. (масс.). Такие резины характеризуются хорошими технологическими свойствами, меньшим накоплением остаточной деформации при сжатии, более высо­кими эластическими свойствами.

Резиновые смеси на основе каучука СКМС-30РП, содержащие 20-30 ч. (масс.) СКЭПТ-60, обладают каркасностью, исключающей обрыв и искаже­ние профиля при вулканизации их в расплаве солей. При этом лучшие ре­зультаты получаются при использовании в составе резины олигоэфиракри- лата и перекисной вулканизующей системы. Плотность полученных резин возрастает с увеличением содержания СКЭПТ, прочность при растяжении - снижается. Пористая резина, содержащая 30 ч. (масс.) СКЭПТ, имеет достаточно высокую прочность и озоностойкость: время до появления тре­щин при концентрации озона 0,001% и деформации растяжения 20% со­ставляет 6,7 ч.

Пористые резины, стойкие к действию химических агентов, алифати­ческих масел, с высокой свето-, озоно- и атмосферостойкостью получают при использовании полихлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена. Эти резины не поддерживают горения и затухают при устранении открытого огня, обладают стойкостью к маслам, нефти, сер­ной кислоте, щелочи, аммиачной селитре, хорошим сопротивлением те­пловому старению, работоспособны при температуре от —30 до +100°С. Однако набухание их в бензине довольно значительно.

Ниже приведены свойства резины на основе наирита КРА, наполнен­ной техническим углеродом, каолином и вспененной смесью порофоров ЧХЗ-21 и хемпора [38] :

Пористые подошвенные резины на основе наирита не уступают моно­литным по износостойкости в агрессивных средах, а эксплуатационные свойства при повышенных температурах (70 ° С) и воздействии битого фар­фора и кирпича превосходят последние. В отличие от монолитной подошвен­ной резины, которая выходит из строя через месяц из-за выкрашивания по­дошвы, пористые резины хорошо сохраняются в течение шести месяцев при контактном нагреве до 70° С. Однако пористые резины на основе полихлоропренового каучука по стойкости к низким температурам уступают рези­нам на основе полиизопренового и БСК.

Для получения изделий, стойких к действию нефтяных масел, кроме полихлоропренового используются бутадиен-нитрильные каучуки (БНК), а в случае воздействия горячего (150-200°С) масла - акриловые каучуки и фторкаучуки. Вспененные резины на основе БНК имеют хорошие проч­ностные свойства, сопротивление тепловому старению и высокую износо­стойкость, но невысокие низкотемпературные показатели, которые могут быть несколько улучшены добавлением небольших количеств каучука СКД. Более морозостойкие резины получаются при использовании каучуков со сложно эфирными группами или их смесей с бутадиен-нитрильными каучуками. Эти резины обладают достаточно высокой стойкостью к воздей­ствию агрессивных сред и превосходят резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков по морозостойкости [39] :

В тех случаях, когда к резинам предъявляют повышенные требования в отношении масло-, бензостойкости и не предъявляют жестких требований в отношении морозостойкости, целесообразно использовать смеси бутадиен- нитрильного каучука с поливинилхлоридом (ПВХ). Бутадиен-нитрильный каучук, содержащий 26% нитрила акриловой кислоты, и ПВХ имеют близ­кие значения (плотности) энергии когезии и могут смешиваться в любых соотношениях. Пористые материалы на основе смесей каучука СКН-26 с ПВХ обладают высокой масло-, бензо-, озоно-, морозостойкостью и ди­намической выносливостью. Резиновая смесь, содержащая в качестве ус­корителей вулканизации сульфенамид Ц и дитиодиморфолин, характеризу­ется удовлетворительными технологическими свойствами, может изготав­ливаться в резиносмесителе, хорошо каландруется.

Ниже приведены физико-механические свойства резин плотностью 420-450 кг/м³ [40]:

Для улучшения свойств пористых вулканизатов на основе бутадиен- нитрильных каучуков используются олигоэфиракрилаты [41]. Исполь­зование порофора ЧХЗ-21 в количестве 3-5 ч. (масс.) вместо перекис- ного инициатора отверждения позволяет получать вулканизаты с более высокой прочностью, эластичностью и твердостью. С повышением содер­жания олигоэфиракрилатов (МГФ-1, ТГМ-3, ТМГФ-1) от 10 до 50 ч. (масс.) прочностные свойства вулканизатов возрастают. По сопротивле­нию тепловому старению такие вулканизаты не уступают резинам, полу­ченным с использованием перекисей, и на 40-50% превосходят резины, вулканизованные серой.

Для получения маслобензостойких изделий и покрытий использу­ются также композиции^% на основе низкомолекулярных тиоколовых каучуков. По сравнению с обычно применяемыми пористыми резинами на основе бутадиен-нитрильных каучуков пористые тиоколы практически не набухают в маслах и бензине и характеризуются значительно меньшей оста­точной деформацией (табл. 5) [101.

По прочностным свойствам пористые резины на основе жидких тиоколов (У-30 и У-31) значительно уступают пористым резинам на основе бутадиен-нитрильных каучуков:

Изделия на основе тиоколов могут применяться при работе в маслах и бензине для герметизации и виброизоляции разъемных соединений.

Этиленпропиленовые каучуки (СКЭПТ) получили распространение в производстве пористых изделий непрерывным методом. Вулканизация резин осуществляется при 200—250° С с использованием перекисей типа пероксимон F-40 и тригонокс 70/30. Проведение процесса при высоких температурах изменяет соотношение скоростей сшивания и деструкции полимера, поэтому максимальное значение плотности сшивки достигается в довольно узком интервале продолжительности вулканизации (3-4 мин) [/[42]. Это обстоятельство накладывает жесткие ограничения на выбор вул­канизующей группы для получения изделия с требуемыми свойствами. Использование этиленпропиленовых каучуков позволяет получать из­делия с высокой свето-, озоно-, теплостойкостью, хорошей морозостой­костью. Добавление небольших количеств СКЭПТ [до 30 ч. (масс.)] в состав резин на основе изопреновых каучуков, БСК и БНК позволяет значительно улучшить их сопротивление светоозонному старению. Для формового метода получения изделий необходимо использовать быстро- вулканизующиеся типы СКЭПТ.

Для получения пористой резины с закрытыми порами, обладающей повы­шенной химической стойкостью и непроницаемостью, используют ком­позиции из смеси бутилкаучука [65-75 ч. (масс.)] и полиэтилена [35- 25 ч. (масс.) ]. В качестве вулканизующих агентов применяются хиноны.

Использование каучуков, содержащих функциональные группы, поз­воляет получать бессерные вулканизаты пористых резин, отличающиеся рядом специфических свойств. Так, амидный каучук СКС-25АМК-5АРК вулканизуется порофором 4X3-23. Полученные пористые резины пре­восходят резины, вулканизованные серой в присутствии порофора ЧХЗ-21 по сопротивлению многократному растяжению, раздиру и эластичности (а. с. СССР 487087,1975):

Наличие функциональных групп в каучуке обеспечивает хорошие ад­гезионные свойства получаемых резин. Отличительной особенностью бес­серных вулканизатов амидного каучука является их способность легко

регенерироваться при термомеханической пластикации. При изготовлении повторных вулканизатов необходимо введение только порофора 4X3-23. Эти вулканизаты имеют мелкую равномерную пористость, и их физико- механические показатели практически не уступают исходным [43].

Введение в состав резин термопластичных или термореактивных смол позволяет получать пористые резины, имеющие повышенную твер­дость, прочность и т. д. В обувной промышленности широкое распростра­нение получили смолы на основе стирола для изготовления подошвенных резин.

Каучук БС-45АКН может использоваться для получения изделий, к которым предъявляются повышенные требования в отношении токсико­логических и санитарно-химических свойств. Для удаления остатков сти­рола каучук подвергается предварительной пластикации в резиносмесителе в течение 7—10 мин при 140°С и на вальцах в течение 5-7 мин при 60—80° С [44]. Такая обработка каучука позволяет снизить содержание свободного стирола в резине в 10 раз. Введение термопластичных полиме­ров значительно снижает усадку пористых резин (пат. США 4003860, 1977).

Введение в состав резин фенолоформальдегидных смол придает рези­нам повышенную термостойкость, твердость и адгезию к тканям [45, с. 115].

Пористые резины, эксплуатирующиеся при высоких температурах (более 200°С), получают вспениванием силоксановых композиций. Свой­ства силоксановых пористых резин зависят как от типа применяемого каучука, так и ингредиентов, главным образом наполнителей (см. табл.3) [34].

Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам силоксанового ка­учука на его основе получают пористую изоляцию электрических проводов. В качестве порообразователя используются азодиизобутиронитрил, азо-дикарбонамид, диазоаминобензол, бензолсульфоногидразид, динитрозопен- таметилентетрамин. Плотность материала 400-700 кг/м³ в зависимости от условий вулканизации. Получаемый пористый материал применяют для изоляции проводов, работающих под низким напряжением, например термоэлементов, малогабаритных высокочастотных кабелей.

Пористые резины на основе фторсилоксанового каучука (пат. ГДР 114962, 1975) отличаются высокой термической стабильностью в сочета­нии с маслобензостойкостью и хорошими низкотемпературными свой­ствами. Недостатками пористых силоксановых резин являются низкие прочностные свойства, обусловленные особенностями силоксановых ка- учуков, и высокое накопление остаточных деформаций при работе в от­сутствие кислорода. Резины с одинаковой плотностью, но различным строением пор имеют различные значения скорости накопления остаточ­ной деформации. Силоксановые резины на основе каучука СКТВ-1 с от­крытыми порами в интервале температур 100-200°С обладают меньшей склонностью к накоплению остаточной деформации; при 250°С оно практически не зависит от строения пор. На накопление относительной остаточной деформации резинами плотностью 220—350 кг/м³ также не влияет строение пор; при плотности более 400 кг/м³ склонность к нако­плению относительной остаточной деформации у пористых резин с закры­тыми порами выражена с большей степени, чем у резин с открытыми по­рами. Относительное удлинение резин с закрытыми порами не зависит от плотности, у резин с открытыми порами оно снижается с уменьшением плотности. На коэффициент эластического восстановления резин плот­ностью более 800 кг/м³ структура пор не оказывает влияния. Температу­ра хрупкости силоксановых пористых резин не зависит от плотности и строения пор и в среднем выше, чем у монолитных резин, на 6-8 °С, что, по-видимому, связано с ориентацией макромолекул в процессе порообра­зования и более легкой кристаллизацией при охлаждении. При снижении степени вулканизации морозостойкость резин ухудшается.

Кроме различных типов каучуков для изготовления эластичных пори­стых изделий применяются термоэластопласты. Особенностями вспенен­ных материалов этого типа являются практически полное отсутствие усадки и интегральная структура пор. Отсутствие усадочных явлений связано с тем, что пористая структура образуется при температуре выше темпера­туры текучести, когда все деформации носят обратимый характер. Фикси­рование пористой структуры происходит во время охлаждения расплава. Образование интегральной структуры пор, т. е. монолитного наружного слоя, постепенно переходящего во вспененный во внутренних слоях из­делия, обусловлено тем, что при соприкосновении расплава полимера с ох­лаждаемой стенкой пресс-формы резко понижается температура полимера и жесткоцепная фаза полимера переходит из вязкотекучего в стеклообраз­ное состояние. Жесткость полимера при этом резко возрастает, и он при­обретает способность удерживать газы, растворенные в расплаве, которые приводят к вспениванию при снижении внешнего давления. Толщину мо­нолитного слоя можно регулировать в определенных пределах, меняя тем­пературу формы. Средняя плотность вспененных термоэластопластов для изготовления изделий составляет 600-800 кг/м³. Вспененные термоэласто­пласты имеют высокие прочностные и эластические свойства, хорошее сопротивление истиранию (табл. 6) [46].

Истираемость пористых изделий из термоэластопластов не зависит от плотности изделий до полного истирания монолитной пленки. Недостатком изделий из блоксополимеров является низкая температуростойкость ма­териала, ограниченная температурой плавления жесткого блока. Этот не­достаток компенсируется путем структурирования макромолекул поли­мера. В случае бутадиен-стирольных блоксополимеров структурирование можно осуществить с помощью порофора ЧХЗ-21 в процессе вспенивания [32], добавлением серной или перекисной вулканизующей системы (пат. США 585163,1977).

Кроме типа полимера свойства пористых резин во многом определя­ются и другими ингредиентами, так как от них зависят свойства каучука и технологические свойства резиновых смесей, которые в свою очередь влияют на формирование пористой структуры вулканизата.

Структура пор оказывает весьма существенное влияние на прочност­ные свойства резин: резины с закрытыми порами, как правило, имеют более высокие прочностные свойства. Исследования зависимости проч­ностных свойств резин на основе комбинации СКМС-ЗОРП и БС-45К от их макропористой структуры [47] с использованием фотоэлектронной установки, позволяющей не только судить о размерах пор, но и объективно оценивать характер расположения пор в материале, показало, что чем больше упорядоченность в расположении пор, тем выше прочностные свойства резин. Упорядоченная структура пор обеспечивает равномер­ное распределение напряжений в материале, наличие же неоднородностей, группировок из пор приводит к концентрации напряжений при деформи­ровании резин и к их преждевременному разрушению. Размеры пор вли­яют на прочность в меньшей степени, чем их распределение. Нарушение упорядоченности пористой структуры за счет образования группировок пор или вследствие увеличения среднеквадратичного отклонения размеров пор приводит к снижению прочностных свойств пористых резин.

Изделия из вспененных резин чаще всего используются в качестве уплотняющих элементов, работающих в условиях сжатия. При сжатии пористых резин наблюдается линейная зависи­мость деформации от нагрузки до степени сжатия 40% [48]. Зависимость деформации от нагрузки определяется составом резин и структурой пор. Резины с крупными сообщаю­щимися порами сжимаются при небольших нагрузках, так как воздух легко выходит из пор (рис. 9), при сжатии же резин с закры­тыми порами стенки ячеек работают на растя­жение и сжатию подвергается заключенный в ячейках газ [49, с. 224]. Резины, имеющие закрытые и открытые поры, занимают промежуточное положение.

Рис. 9. Зависимость нагрузки от деформации сжатия: 1 - губка с крупными сообщающимися порами; 2- губка с частично открытыми порами; 3 - губка с ячеистыми порами

Характер пористой структуры сказывается и при циклическом де­формировании. В мягких пористых резинах с открытыми порами энергия поглощается не только за счет гистерезиса самого материала, но и за счет процессов входа и выхода воздуха из пор. Это явление получило назва­ние пневматического демпфирования; проявляется оно в большей сте­пени при низких скоростях деформирования. Испытания материалов в условиях температурно-циклического старения [50] показали, что после циклического нагружения прочность пористых резин возрастает, относи­тельное удлинение уменьшается и улучшается эластическое восстановление, р При циклическом деформировании резин с закрытыми порами их свойства стабилизируются после нескольких циклов деформации. Резины, содержа­щие термопластичные материалы, имеют высокую твердость и более низкие динамические свойства. Динамическая выносливость таких материалов зависит от строения и способа получения термопласта. Более высокие ди­намические свойства характерны для резин на основе каучука, наполнен­ного высокостирольной смолой на стадии латекса. Хорошими динамиче­скими свойствами в сочетании с повышенной твердостью обладают пори­стые резины, полученные с использованием бутадиен-стирольного кау­чука растворной полимеризации с содержанием микроблочного стирола порядка 40% и каучука СКМС-70АРК [45, с. 74], а также резины на осно­ве совмещенных систем синтетических каучуков и сополимера этилена с винилацетатом.

При использовании прокладок из пористых резин для защиты обору­дования от вибрации и ударных нагрузок было установлено, что их демп­фирующая способность зависит как от свойств материала, так и от тол­щины, степени предварительного поджатая прокладки и действующей силы [51]. Демпфирующая способность определяется как отношение амплитуды колебаний защищенного объекта к амплитуде колебаний осно­вания (опоры). Защита объекта от ударных нагрузок будет тем эффективнее, чем меньше это отношение. Прокладки с жесткостью при сжатии на 25% 0,06—0,09 МПа обеспечивают защиту от вибрации при достаточно больших толщинах (более 20 мм) и сжатии на 25% при условии, что деформация прокладки под действием массы объекта меньше степени предваритель­ного поджатия прокладки. При сжатии прокладки более чем на 40% вибро­изоляции не наблюдается.

Важным показателем является накопление остаточной деформации пористыми изделиями при сжатии. На величину остаточной деформации влияют как состав резины, так и в значительной степени соотношение числа открытых и закрытых пор. Накопление остаточной деформации е_ост при сжатии описывается уравнением [52] :

где А - постоянная; т - продолжительность сжатия, с; T₁ - максимальная продолжи­тельность сжатия, при которой деформация полностью обратима, с.

Процесс релаксации напряжения при сжатии пористых резин состоит из медленно протекающего процесса, связанного с разрушением химиче­ских связей вулканизата, и быстро протекающего, обусловленного истече­нием газа из ячеек резины и снижением давления внутри них. В пористых резинах химическая релаксация идет быстрее, чем в монолитных. Это, оче­видно, связано с тем, что взаимодействие кислорода с полимером проис­ходит в тонком слое, а поверхность контакта полимера с кислородом ве­лика. По этой же причине старение вспененных резин протекает в несколько раз интенсивнее по сравнению с монолитными резинами [53]. ^

Морозостойкие свойства пористых резин определяются в основном типом каучука и составом резин, а характер пористой структуры матери­ала вносит дополнительный вклад в величины, характеризующие эти свой­ства. При образовании пористой структуры происходит ориентация макро­молекул в стенках между порами. Это явление ограничивает подвижность макромолекул и способствует протеканию кристаллизационных процес­сов в случае кристаллизующихся каучуков.

Таким образом, эксплуатационные свойства пористых резин опреде­ляются составом резин, с одной стороны, и с другой — плотностью и структурой пор.

В. И. Клочков

В. П. Рыжков

©Издательство "Химия" , 1984