Статьи»Ткани с эластомерным покрытием для мягких оболочечных конструкций»Пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ).

Пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ).

Добавлено 25.03.2014

Поливинилхлорид (ПВХ) является наиболее крупнотоннажным хлорсодержащим полимером, выпускающимся по всему миру. В многочисленной литературе, посвященной вопросам этого полимера, описывается использование низкомолекулярных полимерных жидкостей и твердых пластификаторов с целью придания этому материалу гибкости и податливости, что придает ему каучукоподобные свойства, сохраняя при этом  возможность переработки материала методами, применяемыми для переработки термопластичных материалов. В результате такого процесса был получен гибкий, податливый пластифицированный ПВХ. Наиболее полно вопросы, посвященные свойствам и переработке ПВХ и других термопластичных эластомерных материалов (ТПЭ) изложены в книге группы авторов «Теромоэластопласты».. (Пер. с  англ.), под ред. Б.Л. Смирнова, изд-во «Профессия, 2004г 750 с. [42] 

В производстве тканей с покрытиями ПВХ и его сополимеры до настоящего времени сохраняют ведущее положение, несмотря на все увеличивающийся ассортимент термоэластопластов на базе других полимеров. Преимущественное использование ПВХ как исходного сырья для производства ЭТМ различных типов объясняется его относительно низкой стоимостью, легкостью переработки, возможностью окрашивания в яркие цвета, простотой модифицирования свойств, а также удовлетворительными эксплуатационными свойствами изделий на его основе. В технологии производства тканей с покрытиями различных типов в основном используется чистый пластифицированный ПВХ, но иногда в смеси добавляют другие термопластичные полимеры.

Основными параметрами, определяющими поведение ПВХ при переработке и свойства готовых изделий на его основе , является молекулярная масса полимера, средний размер и характер поверхности частиц, плотность, пластификатороемкость, термостабильность и некоторые другие. В промышленности обычно используют ПВХ с молекулярной массой от 50 до 140 тысяч.

Свойства и назначение готового ПВХ в значительной мере зависит от способа его получения. Промышленный ПВХ получают в основном полимеризацией  жидкого винилхлорида в суспензии, эмульсии или массе. Соответственно различают суспензионный (ПВХ-С), эмульсионный (ПВХ-Е) и массовый блочный (ПВХ-М), доля ПВХ-С в общем объеме общего производства этого полимера составляет почти 85%.

Суспензионный ПВХ содержит минимальное количество примесей реакции полимеризации и отличается повышенной водо-, термо- и светостойкостью по сравнению с эмульсионным и массовым ПВХ Он имеет пористую структуру и быстро абсорбирует пластификаторы. ПВХ-С перерабатывают в основном каландровым методом., хотя в ряде случаев применяют и ракельный метод.  Для производства тканей с покрытием по этой технологии наилучшей является разновидность ПВХ-С – микросуспензионный ПВХ, который в России до настоящего времени не производится и закупается по импорту.

Эмульсионный ПВХ-Е составляет в общем объеме примерно 12 – 14% производства этого термопласта и применяется в промышленности искусственной кожи и полимерных пленочных материалов преимущественно для получения полимерных покрытий легких типов с помощью наносных ракельных устройств прямым или обратным (переносным) методом. . При нагревании до 80 оС он легко абсорбирует пластификаторы, но этот процесс обратим.

ПВХ, получаемый при полимеризации в растворе, используется почти всегда для нанесения покрытий.

В ПВХ-Е содержится относительно большое количество (до 0,5%) побочных продуктов полимеризации – различных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако именно их присутствие и позволяет получать при смешении  ПВХ-Е с пластификаторами такие низковязкие смеси, как пасты. Хотя надо помнить, что увеличение содержания  остаточных ПАВ в ПВХ-Е приводит к снижению атмосферостойкости полимера.

Пластизоли в отличие от органозолей не содержат летучих органических растворителей.

Для приготовления пасты ПВХ смешивают с различными ингредиентами – пластификаторами, теплостабилизаторами, наполнителями, пигментами, антипиренами и др. От свойств ПВХ (тип полимеризации, размеры частиц, их однородность по величине) и рецептуры пасты зависит ее стабильность  и реологические свойства.

Эмульсионный ПВХ непористый с очень малым размером частиц: от 0,1-3,0 мкм (первичные частицы). Во время последующей сушки первичные частицы соединяются и размер увеличивается до 40-50 мкм (вторичные частицы). В процессе изготовления пасты агрегаты могут распадаться на первичные частицы, изменяя реологические свойства пасты. Вязкость пасты зависит от размера первичных частиц, а также размера и доли вторичных частиц в композиции. Высоковязкие сорта ПВХ монодисперсны и имеют размер первичных частиц <0,5 мкм. ПВХ средней вязкости полидисперсны, размер частиц 0,8-1,5 мкм. При высокой скоростях сдвига паста проявляет дилатантность – повышение вязкости с увеличением скорости сдвига. Низковязкий ПВХ имеет широкий разброс размеров частиц с преобладанием агрегатов.

Для улучшения эластопластических свойств ПВХ его смешивают с такими пластификаторами, как эфиры фталевой, себациновой, адипиновой и некоторых других кислот.Важным компонентом пасты являются пластификаторы. Вязкость пластификаторов и их сольватирующая способность играют решающую роль. Вязкость  свежеприготовленной пасты линейно зависит от вязкости пластификатора. Однако со временем из-за сольватации ПВХ корреляция нарушается. Чем больше сольватация, тем выше вязкость пасты. Ниже приведены основные их типы, применяемые в композициях ПВХ:

1.      Фталаты. Возможно применение от диметил- до дитридецилфталатов. Чем ниже длина цепочки спиртовой составляющей эфира, тем выше сольватация полимера, но из-за более высокой летучести хуже низкотемпературные свойства композиции. Оптимальными свойствами обладают диоктилфталаты. Пасты на их основе имеют среднюю вязкость и проявляют тиксотропность, т.е. густеют в состоянии покоя и становятся менее вязкими при приложении механических воздействий (например, при перемешивании). Они хорошо подходят для процесса шпредингования.

2.      Фосфаты. Обычно используются трикрезил- и триксилилфосфаты. Они  имеют хорошую сольватирующую способность, повышают огнестойкость покрытия, но по приданию ПВХ стойкости к низким температурам уступают диоктилфталатам.

3.      Эфиры алифатических кислот. Известно применение диоктил- и дидециловых эфиров адипиновой, себациновой и азелаиновой кислот. Они повышают низкотемпературные свойства ПВХ, ни имеют более плохую совместимость с ним.

4.      Эпоксиды. Эпоксидированные растительные масла (соевое, льняное) сочетают хорошие пластицирующие и стабилизирующие свойства.

5.      Полимерные пластификаторы - продукты взаимодействия двухосновных кислот с двухатомными спиртами. С повышением молекулярной массы уменьшается летучесть, но ухудшается совместимость с ПВХ, снижается морозостойкость композиции.

6.      Термопластичные полимеры. Модификация ПВХ полимером Элвалой (Elvaloy) в количестве 20-30 м.ч. позволяет улучшить такие характеристики как  гибкость, прочность, атмосферостойкость и мягкость на ощупь, стойкость к низким температурам.

Стойкость ПВХ к внешним воздействиям повышается при введении стабилизаторов  типа солей жирных кислот бария, кадмия, кальция, стронция и других металлов, оловоорганических соединений,  производных фенонов и бензофенонов и др.

Необходимость применения термостабилизаторов обусловлено разложением ПВХ при высоких температурах переработки  с отщепления хлористого водорода:

 

Идеальный стабилизатор ПВХ должен связывать выделяющийся хлористый водород, ингибировать реакции окисления, сшивания, защищать двойные связи в цепях ПВХ, поглощать ультрафиолетовое излучение. Реализация всех этих функций достигается за счет использования смеси стабилизаторов (комплексных стабилизаторов). Чаще применяются  соли стеариновой кислоты (стеараты бария, кальция, кадмия, свинца и цинка), соли свинца (трехосновной сульфат свинца).

Механизм действия стабилизатора на основе металлических мыл можно проиллюстрировать на примере наиболее распространенного  Ca/Zn стабилизатора: 

Иногда используют оловоорганические соединения типа диалкилкарбоксилатов или диалкилтиокарбоксилатов. Важным свойством термостабилизаторов, является взаимное усиление их действия (синергизм), поэтому очень часто для термостабилизации используется не один, а два и более видов термостабилизаторов. Например, если добавить в ПВХ одну весовую часть стеарата бария и одну весовую часть стеарата кадмия, термостабильность смеси ПВХ будет намного выше, чем при добавлении двух (и даже трех) частей только стеарата бария либо только стеарата кадмия. Из-за высокой токсичности применение солей свинца и кадмия ограничено.

Помимо термостабилизаторов добавляются и антиоксиданты, как правило, фенольного типа и УФ-абсорберы – бензофеноны, бентриазолы и т.п.

Наполнители, количество которых может превышать содержание ПВХ в композиции, не только снижают цену полимерной смеси, но придают определенные свойства пластизолям и  изготовленным  из них покрытиям. При изготовлении пластизолей применяются каолин, мел, бариты. Они повышают вязкость  влияют на течение пасты при переработке, стабильность при хранении.

Для снижения вязкости пасты и улучшения ее стабильности применяют специальные поверхностно-активные вещества, например, производные этиленгликоля  (бутилцеллозольв), диэтиленгликоля (бутилкарбитол) в количестве 1-3 м.ч. и др.

Для повышения вязкости низковязких пластизолей  используются загустители, такие  как высокодисперсный кремнезем, аэросил, специальные бентониты, и дистеарат алюминия. Для получения прозрачных покрытий применяют органические загустители – полиакриловая кислота (карбопол, новеон) или сульфонат кальция.

Ниже приведены типовые рецептуры ПВХ-композиций для изготовления искусственных кож, представленные на сайте российской производственной компанией "RFA-ENGINEERING", выпускающей композиции ПВХ различного назначения. 

Рецепт адгезионной пасты для промазки основы, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ

Рецепты исходных композиций полимерного слоя отдельных видов винилискожи различного назначения каландровым способом, масс. ч.

Для снижения вязкости ПВХ-паст иногда в них вводят летучие органические разбавители и такие системы называют органзоль. Ориентировочный состав ПВХ-паст приведен ниже.

Состав ПВХ-паст, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ

Особенностью производства винилискожи из пластизолей наносным способом является использование в качестве основного полимера эмульсионного пасто-образующего ПВХ. Примеры исходных композиций для получения ПВХ-покрытий винилискожи наносного способа производства приведены ниже.

Рецепт исходных композиций отдельных видов винилискожи наносного способа получения, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ

ПВХ считается малогорючим полимером и в чистом виде физиологически безвреден. При нагревании до температуры 130 – 1500С начинается его разложение с выделением преимущественно хлороводорода. ПВХ хорошо сопротивляется действию кислот и щелочей, нерастворим в воде, этиловом спирте, бензине и в некоторых других растворителях.

Для растворения ПВХ в промышленности применяют циклогексанон, метилэтилкетон, этилацетат, в лабораторных условиях – хлорированные углеводороды, тетрагидрофуран и ацетон.

Смеси пластифицированного ПВХ с другими полимерами.

ПВХ с композициями термореактивного нитрильного каучука применялись для увеличения стойкости материала  к действию озона и растворителей еще с 1960-х годов. В 1983 году стал производиться первый порошковый невулканизирующийся нитрильный каучук, разработанный для модификации композиций ПВХ. С того времени на рынке появилось множество других нитрильных каучуков, включая и марки, предназначенные для применения в контакте с пищевыми продуктами и марки с улучшенной перерабатываемостью. Такие материалы являются пластификаторами ПВХ, которые придают этому полимеру необходимые каучукоподобные свойства.

Термопластичные смеси получаются в том случае, если преобладающим полимером является ПВХ, к которому добавляется нитрильный каучук, пластификаторы, такие как диоктилфталат (ДОФ), наполнители и стабилизаторы.

Качественно подобранные композиции смесей ПВХ и нитрильного каучука обладают гибкостью в условиях пониженных температур, а также хорошей прочностью на разрыв. Они обладают хорошей стойкостью к абразивному износу и остаточной деформацией при сжатии, а также низкой степенью набухания при погружении их в масла, нефть или топливо. Однако при нахождении их в этих средах длительное время из материалов экстрагируются жидкие пластификаторы, что приводит к усадке и увеличению твердости образцов.

Важными параметрами композиций, помимо соотношения содержания ПВХ и нитрильного каучука, являются содержание акрилонитрила и значения вязкости по Муни нитрильного каучука, а также величина молекулярной массы ПВХ. Обычно для получения однофазных гомогенных смесей  необходимо использовать нитрильные каучуки с оптимальным содержанием  акрилонитрила 40%.

Качественно изготовленные высокополярные композиции ПВХ и нитрильного каучука обладают превосходной стойкостью к действию масел и химических реагентов, превосходной абразивной стойкостью (износостойкостью) и хорошей конфекционной способностью как за счет применения клеевых соединений, так и за счет применения методов тепловой сварки,  сварки токами СВЧ или ультразвуковой сварки.   Такие смеси используются в тех случаях, когда необходимо обеспечить более высокую долговечность при условиях эксплуатации, чем долговечность обычного пластифицированного ПВХ.

В последние годы появились на рынке и другие виды термопластичных композиций на основе ПВХ:

 - эластомерные смеси поливинилхлорида и сополимера сложного полиэфира (СОПЭ);

- эластомерные смеси поливинилхлорида и полиуретана.

Такие композиции позволяют улучшить некоторые физико-химические характеристики ПВХ (прочность, износостойкость, пластоэластические свойства, морозостойкость, маслостойкость и др.), но за счет введения более дорогого полимера, они дороже и не получили широкого применения.

 

"Ткани с эластомерным покрытием для мягких оболочечных конструкций"

Авторский коллектив; Л.Е. Ветрова, к.х.н В.Ф. Ионова,  П.В. Таскаева, к.т.н. А.Т. Титаренко, к.т.н. В.П. Шпаков

Под общей редакцией  к.т.н. В.П. Шпакова

Фотогалерея

Новости

Детский праздник в НИИРПе

В честь начала нового учебного года ОАО "НИИРП" пр...далее

Ежегодная осенняя акция! Скидка 20%!

Трубки прозрачные по выгодным ценам!...далее

С праздником Победы!

9 Мая - День Победы!...далее

Все новости >>


Мы в СМИ



Прямая связь с руководством

Вы можете отправить сообщение руководству компании.

Форма обратной связи

Вы можете отправить нам сообщение

ОАО НИИРП