Статьи»Производство пористых изделий из эластомеров»Технологические свойства вспениваемых композиций

Технологические свойства вспениваемых композиций

Добавлено 11.12.2013

Технологические свойства вспениваемых резиновых смесей определя­ются их составом и во многом зависят от типа применяемого порообразователя. При этом чаще всего наблюдается взаимное влияние компонен­тов резиновой смеси на разложение порообразователя и порообразующего агента - на действие ингредиентов, особенно вулканизующей группы.

На характер образующейся пористой структуры, кроме способа полу­чения, вида и количества применяемого порообразователя, в наибольшей степени влияют природа эластомера, тип и количество наполнителей, со­став и дозировка вулканизующей группы. Применяемый эластомер дол­жен обладать возможно меньшей проницаемостью по отношению к выделя­ющемуся газу, достаточно большим удлинением, а смеси на его основе — высокой пластичностью, что облегчает процесс порообразования.

Резины, в состав которых входит каучук СКД, имеют пониженный коэффициент порообразования, что объясняется малой когезионной прочностью сырых смесей, способствующей большей утечке образовав­шихся газов. Применение комбинаций каучуков СКМС-ЗОРП, СКИ-3 и БС-45АКН положительно сказывается на процессе порообразования в резиновых смесях, ^ведение в рецептуру пористых изделий добавок низ­комолекулярного полиэтилена (НМПЭ) увеличивает степень вспени­вания пористой резины, а также повьшйет каркасность, улучшает каче­ство поверхности, снижает плотность изделий^

Наполнители уменьшают пластичность и повышают вязкость резиновых смесей, что затрудняет процесс порообразования. Поэтому во вспенива­емых резиновых смесях, как правило, используются неактивные и мало­активные наполнители. Белые сажи снижают эластические свойства резин. Введение больших количеств наполнителей приводит к большим потерям газа, образующегося при разложении порообразователя.

Способность резиновых смесей к подвулканизацга и вулканизации определяется ускорительной и вулканизующей группами, однако на характер их действия существенное влияние может оказывать порообразующий агент. Порообразователь до разложения может взаимодействовать с ингредаентами резиновой смеси, изменяя ее вязкотекучие свойства и способность к подвулканизации. Наиболее сильное влияние на вязкость резиновых смесей оказывают порофоры класса бензолсульфоногидразидов. Увеличение количества бензолсульфоногидразида и 4,4'-окси-дибензолсульфоногидразида снижает вязкость в меньшей степени, чем по­вышение дозировки бензол-1,3-дисульфоногидразида. Пластифицирующее действие бензолсульфоногидразидов, очевидно, связано сих поверхностно-активными свойствами.

Изменение пластических и вязкотекучих свойств резиновых смесей вследствие взаимодействия порофора с ускорительной и вулканизующей группами в процессе переработки и вулканизации в значительной степени определяет свойства вулканизатов пористых резин, так как подвулканизация в скрытом или явном виде проявляется во всех случаях изготовления пористых изделий из резины. Наибольшее влияние на склонность резино­вых смесей к подвулканизации оказывают монопроизводные бензолсуль-фоногидразида и диазоаминобензол. Диазоаминобензол вызывает наиболь­шую подвулканизацию в комбинации с ускорителями, которые образуют систему взаимной активации с аминами. Бензолсульфоногидразиды наи­более активны в отношении подвулканизации в комбинации с сульфенамидными ускорителями и тиурамом. При этом практически не наблюдается различия в характере снижения пластичности в процессе прогрева при 100 °С между различными монопроизводными, в то время как влияние дисульфоногидразидов, бензол-1,3-дисульфоногидразида и 4,4'-оксидибен- золсульфоногидразида выражено в значительно меньшей степени.

Порофоры ЧХЗ-21 и ЧХЗ-18 при температуре до 100°С не влияют на подвулканизацию резиновых смесей.

Ингредиенты резиновых смесей оказывают влияние на температуру и скорость разложения порофора в резиновых смесях. Органические порофоры разлагаются при более низких температурах и с большей скоростью в ненасыщенных каучуках. Порофоры, способные структурировать каучуки, также более активны в ненасыщенных каучуках. Так, бензол-1,3- дисульфонилазид разлагается и структурирует ненасыщенные каучуки при температуре на несколько десятков градусов ниже, чем в насыщенном этиленпропиленовом каучуке [7]. Кроме структурирующего действия порофоры могут оказывать и модифицирующее действие на каучук, из­меняя физико-механические свойства готового изделия. Так, n-хлорбензол- сульфонилазид, присоединяясь к макромолекуле каучука СКИ-3, понижает, а n-уретиланфенилсульфонилазид повышает температуру хрупкости резин [23]. Другие ингредиенты резиновых смесей оказывают как непосредствен­ное влияние на разложение порофора, так и косвенное, изменяя вязкотекучие и пластические свойства резиновых смесей. Характер этого влияния должен оцениваться и учитываться при составлении рецептуры вспенивае­мой композиции.

Порообразующие агенты являются весьма активными в химическом отношении веществами, имеющими функциональные группы, которые при распаде могут образовывать свободные радикалы. Продукты распа­да бензолсульфоногидразидов обнаруживают сигнал ЭПР, что свидетель­ствует о наличии неспаренного электрона или системы сопряженных связей. Поэтому при введении порофоров наблюдается изменение физических свойств резиновой смеси и влияние их на протекание реакций вулканиза­ции [24, 25]. В отсутствие ускорителей вулканизации бензол сульфоно-гидразиды (ЧХЗ-9, ЧХЗ-6, ЧХЗ-5, ДФ-9), 4,4'юксидибензолсульфоно-гидразид, азосоединения (ЧХЗ-21, 4X3-23), диазоаминобензол и N, N'-ди-нитрозопентаметилентетрамин (ЧХЗ-18) способствуют увеличению скоро­сти присоединения серы. Наибольшее влияние на скорость присоединения серы оказывают монопроизводные сульфоногидразидов (ЧХЗ-9, ЧХЗ-6, ЧХЗ-5), порофоры ЧХЗ-18,4X3-23 и диазоаминобензол (ДАБ).

Следует отметить, что введение в каучук продуктов, полученных путем разложения бензолсульфоногидразида совместно с серой, вызывает такое же ускорение связывания серы, как и сам порофор. Введение про­дуктов разложения порофора в каучук, содержащий серу, несколько меньше ускоряет связывание серы, чем в первом случае. Если разложение порофора проводить в самом каучуке и затем вводить серу, то ускорения связывания серы практически не наблюдается.

При разложении бензолсульфоногидразида в каучуке в отсутствие свободной серы и последующей экстракции продуктов разложения и неразложившегося порофора ацетоном увеличивается количество свя­занной с каучуком серы, что может быть обусловлено присоединением серусодержащей группы порофора (-S02 -) к макромолекуле каучука.

Исследование процесса разложения ЧХЗ-9 в различных каучуках пока­зало, что в ненасыщенном натуральном каучуке он разлагается со значи­тельно большей скоростью, чем в насыщенном (СКЭП). В каучуках одина­кового состава, но разного строения скорость связывания серы различна и уменьшается в ряду: СКБ, СКБМ, СКД, но при повышении температуры вулканизации до 160° С различия в скорости вулканизации сглаживаются, что характерно и для обычных ускорителей вулканизации.

Порофор ЧХЗ-21 оказывает незначительное влияние на скорость связы­вания серы в отсутствие ускорителей. Характерно, что в его присутствии наблюдается прямолинейная зависимость концентрации свободной серы от времени вулканизации в интервале температур 145—175 °С и концен­траций порофора 5—30 ммоль на 100 г каучука. Скорость связывания серы не зависит от дозировки порофора и определяется только темпера­турой вулканизации. Тип каучука мало влияет на скорость связывания серы: при 155 °С для НК она составляет 1,5% свободной серы в минуту; СКС-30 - 1,4%; СКН-26М - 1,8% [21]. Процесс связывания серы во всех случаях протекает по уравнению нулевого порядка.

Независимость скорости связывания серы от концентрации порофора ЧХЗ-21 и типа каучука позволяет предположить, что реакция присоедине­ния серы к макромолекуле каучука в присутствии ЧХЗ-21 имеет гетеро­генный характер.

Кажущаяся энергия активации процесса присоединения серы в присутст­вии ЧХЗ-21 составляет 118 кДж/моль для НК и 130 кДж/моль для СКН- 26М. Температура разложения порофора ЧХЗ-21 зависит от типа каучука: полярные каучуки повышают скорость и снижают температуру разложе­ния [26].

Кинетические кривые связывания серы в присутствии порофора ЧХЗ-18 имеют индукционный период, продолжительность которого уменьшается с увеличением температуры вулканизации и дозировки порофора. Скорость связывания серы в присутствии ЧХЗ-18 возрастает при увеличении его концентрации до 20 ммоль на 100 г каучука и далее не зависит от содер­жания порофора.

Скорость связывания серы существенно меняется в присутствии ком­позиции порофор — ускоритель, причем в зависимости от типа порофора и ускорителя может наблюдаться как ускорение, так и замедление связы­вания серы по сравнению со смесью, содержащей один ускоритель. Вве­дение порофора ЧХЗ-21 в смеси на основе НК, содержащие альтакс, тиурам или сульфенамидные ускорители, вызывает уменьшение скорости связы­вания серы приблизительно в 1,5 раза; в случае использования ДФГ ско­рость связывания серы практически не меняется. Для смеси, содержащей сульфенамидный ускоритель и ЧХЗ-21, уменьшается индукционный пе­риод в начале процесса вулканизации.

Порофор ЧХЗ-18 увеличивает скорость присоединения серы в сме­сях, содержащих ускорители (альтакс, тиурам, сульфенамидные ускори­тели или ДФГ), причем скорость процесса в присутствии комбинации порофора и ускорителя выше, чем суммарная скорость его в присутст­вии только ускорителя и только порофора. Особенно быстрое связыва­ние серы наблюдается при совместном использовании порофора ЧХЗ-18 и ДФГ.

Таким образом, введение порофора в резиновую смесь весьма суще­ственно сказывается на изменении времени достижения оптимума вулка­низации. Замедление скорости вулканизации при использовании поро­фора ЧХЗ-21 и ускорителей: альтакса, тиурама или сульфенамидов — требует увеличения продолжительности вулканизации на 30—50% по срав­нению со смесью, не содержащей порофора.

Кроме ускоряющего влияния на процесс вулканизации порофоры: диазоаминобензол, ЧХЗ-57 и дисульфонилазиды — обладают самостоя­тельным структурирующим действием [27; пат. США 3855194, 1974].

При распаде производных азо-, гидразосоединений и бензолсульфо- нилазидов могут образовываться свободные радикалы. Разложение про­изводных бензолсульфонилазида приводит к образованию радикала ни- трена, изоэлектронного с метиленом, который легко присоединяется к ненасыщенным и насыщенным углеводородам.

4,4'-Оксидибензолсульфонилазид и бензол-1,3-дисульфонилазид обла­дают структурирующей активностью в натуральном и синтетическом каучуках — СКС-30, СКД, СКН-40М, в том числе в насыщенном каучуке СКЭП и полиэтилене [28]. Структурирующее действие этих порофоров в нена­сыщенных каучуках начинает проявляться уже при 90°С, причем скорость

структурирования зависит от типа каучука и увеличивается в ряду: СКС-30, СКН-40М, СКД, СКБ, НК. Число молекул 4,4'-оксидибензолсульфонилазида, необходимое для образования одной поперечной связи, составляет: 0,47; 0,64; 0,36; 0,92 для каучуков НК, СКД, СКС-30 и СКЭП соответственно.

При вулканизации НК 4,4'-оксидибензолсульфонилазидом скорость структурирования и вспенивания подчиняется уравнению первого порядка. Величина кажущейся энергии в НК для 4,4'-оксидибензолсульфонилазида составляет 76 и 67 кДж/моль, для бензол-1,3-дисульфонилазида — 67 и 59 кДж/моль для процессов вспенивания и структурирования соответст­венно. В случае вулканизации СКД 4,4'-оксидибензолсульфонилазидом про­цесс структурирования также может быть описан уравнением первого по­рядка, однако кажущаяся энергия активации имеет низкие значения - 35 и 33 кДж/моль для структурирования и вспенивания соответственно. В СКЭП процессы структурирования и вспенивания начинают проявляться при температуре выше 130° С.

Объяснить вулканизующее действие бензолсульфонилазидов затрудни­тельно, так как оно может быть связано с промежуточным образованием радикала нитрена, разрывом связи S — N или же взаимодействием азида с двойными связями полимера без разложения порофора. В случае нена­сыщенных каучуков структурирующее действие соединений данного класса может быть связано с присоединением молекулы порофора по двойной связи:

В насыщенных каучуках присоединение порофора, очевидно, происхо­дит вследствие реакции внедрения образующегося радикала нитрена по связи С - Н:

Подобная схема косвенно подтверждается тем, что в ходе реакции наблюдается присоединение порофора к каучуку, на что указывает уве­личение в процессе вулканизации количества связанной серы, которая содержится в порофоре в виде группы S02, а также тем, что вулканизу­ющим действием обладают дисульфонилазиды, а монопроизводные неак­тивны, хотя и разлагаются в каучуке при тех же температурных условиях.

В случае системы НК — бензол-1,3-дисульфонилазид все три процесса: структурирование, вспенивание и расход порофора — могут быть описаны уравнением первого порядка, а скорости всех трех процессов охарактери­зованы константами первого порядка [29].

Сравнение констант вспенивания и расхода порофора показывает, что первой стадией реакции является присоединение порофора к макромоле­куле каучука с образованием неустойчивого соединения. Затем следует разложение этого соединения с выделением азота, что подтверждается близкими значениями констант процессов разложения порофора и вспени­вания. Наиболее медленно протекающий процесс — структурирование ка­учука.

Использование 4,4'-оксидибензолсульфонилазида в качестве порообразующего и вулканизующего агента дает возможность получить пористые резины при обычных температурах вулканизации 140—150 °С, по основным физико-механическим свойствам не уступающие резинам, вулканизован­ным серой. Оптимальная дозировка этого порообразователя в резинах на основе каучуков СКМС-30АРКМ-15 и СКД составляет 7,5-10,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) каучука [30].

Ингредиенты резиновых смесей в свою очередь оказывают влияние на скорость разложения порофоров. Особенно сильное влияние на снижение температуры и увеличение скорости разложения порофора оказывают сера и ускорители.

Повышение скорости разложения бензолсульфонилазидов наблюда­ется в присутствии небольших [1-2 ч. (масс.)] количеств неозона Д, сте­ариновой кислоты и окиси цинка [23, с. 33].

Азодикарбонамид обладает наиболее выраженным структурирующим действием в сополимерах бутадиена со стиролом и акрилонитрилом [31, 32]. Этиленпропиленовый и акриловый каучуки не вулканизуются азоди-карбонамидом. Нагревание смеси БНК или БСК при температуре не выше 160°С приводит к получению монолитных резин, причем скорость сшива­ния БСК значительно выше, чем БНК. Эти вулканизаты по комплексу свойств превосходят перекисные вулканизаты. При более высоких темпе­ратурах или в присутствие веществ, активирующих термическое разло­жение азодикарбонамида, получаются пористые вулканизаты. Бессерные пористые вулканизаты имеют более высокое сопротивление тепловому старению. При вспенивании дивинилстирольного термоэластопласта ДСТ-30 может наблюдаться структурирование расплава в процессе переработки в экструдере, что проявляется в уменьшении показателя текучести рас­плава, снижении степени набухания его в растворителях. Наибольшая сте­пень структурирования блоксополимера наблюдается при содержании азо­дикарбонамида 0,7-0,9 ч. (масс.) ; дальнейшее увеличение дозировки поро­образователя незначительно влияет на его структурирующую способность. При повторной переработке ДСТ-30 с азодикарбонамидом процесс струк­турирования усиливается, о чем свидетельствует уменьшение текучести композиции. В отличие от исходного блоксополимера композиции с азо­дикарбонамидом могут быть переработаны повторно не более трех раз. В хлорсульфированном полиэтилене порофоры ЧХЗ-21 и ЧХЗ-5 обла­дают слабым структурирующим действием [33], которое проявляется при температуре, превышающей температуру разложения порообразователей

Влияние порообразователей на процесс вулканизации приводит к изменению соотношения скоростей порообразования и вспенивания.

Соотношение скоростей порообразования и вспенивания приобре­тает особо важное значение для каучуков с высокой газопроницаемостью, например силоксановых. При использовании в качестве структурирующего агента перекиси дикумила (температура вулканизации 150—160° С) ипорофора ЧХЗ-57 (температура разложения 120-130° С) наблюдается значи­тельное отставание процесса вулканизации от порообразования, поэтому коэффициент порообразования Кп достигает максимального значения и затем снижается вследствие истечения газов из невулканизованной рези­новой смеси [34]. В этом случае образуется большое количество открытых пор. При использовании порофора ЧХЗ-57 в композиции с перекисью 2,4- дихлорбензоила (температура вулканизации 120—130° С) оба процесса протекают практически одновременно, что обеспечивает высокие значения Ки. Вспенивание силоксановых резин порофорами с высокой температурой разложения не позволяет получить резины низкой плотности вследствие того, что в процессе порообразования принимает участие уже частично вулканизованный каучук. При увеличении содержания наполни­телей У-333, аэросила 300 и 175 в силоксановых каучуках коэффициент порообразования снижается. Повышение содержания наполнителя приводит и к увеличению плотности, модуля сжатия, возрастанию прочностных характеристик и снижению остаточной деформации (табл. 3).

ТАБЛИЦА 3. Влияние типа и содержания наполнителей [ в ч. на 100 ч. (масс.) каучука] на свойства силоксановых резиновых смесей и пористых резин на основе каучука СКТВ-1ТАБЛИЦА 3. Влияние типа и содержания наполнителей [ в ч. на 100 ч. (масс.) каучука] на свойства силоксановых резиновых смесей и пористых резин на основе каучука СКТВ-1

Антиструктурирующие добавки, вводимые в силоксановые каучуки вместе с аэросилами, оказывают влияние на коэффициент порообразования в зависимости от продолжительности хранения невулканизованной резино­вой смеси. В случае применения в качестве антиструктурирующей добавки СМ-2 резиновые смеси имеют минимальное значение Ки непосредственно после изготовления. В процессе вылежки (хранения) резиновой смеси Кп возрастает в зависимости от соотношения в составе резины наполнителя и антиструктурирующей добавки. При увеличении дозировки СМ-2 время достижения максимального значения Кп удлиняется, но в конечном счете Кп почти одинаков для различных сочетаний дозировок наполнителя и СМ-2.

Максимальное значение Кп достигается при оптимальной дозировке порофора: увеличение содержания порофоров ЧХЗ-21, ЧХЗ-5 и хемпора свыше 10 ч. (масс.) не приводит к повышению Кп, введение же более 3-5 ч. (масс.) порофора ЧХЗ-57 несколько снижает его. Практически для получения пористых изделий из силоксановых резин может быть исполь­зован только порофор ЧХЗ-57. Вследствие высокой температуры разло­жения порофора ЧХЗ-21 коэффициент порообразования вспениваемых им резин невелик. Порофор ЧХЗ-5 вызывает деструкцию при термостатировании изделий. Резиновые смеси с хемпором имеют максимальные значения Кп в первые сутки после изготовления, а затем их способность к вспениванию снижается. Пористые резины, вспененные порофором ЧХЗ-57, характеризуются гораздо меньшей остаточной деформацией сжа­тия, чем резины, вспениваемые порофором ЧХЗ-18. Это связано с тем, что в первом случае пористая резина содержит преимущественно сообщаю­щиеся поры — 63% и меньше закрытых — 37%, во втором — в основном закрытые поры — 92% и 8% сообщающихся пор.

Для регулирования структуры пор вспениваемых материалов приме­няются также поверхностно-активные вещества (ПАВ). При этом ПАВ влияют не только на распределение ингредиентов в резиновой смеси, но и на их технологические и вулканизационные свойства. В резиновой смеси на основе комбинации каучуков БС-45К и СКС-30А, вспениваемой поро­фором ДФ-9, наименьшее снижение вязкости и склонности к подвулканизации обеспечивает неионогенное ПАВ и П-172, а их увеличение — катион- активное ОС-2 [35]. При использовании порофора ЧХЗ-5 введение ПАВ раз­личной природы не влияет на изменение этих показателей. Наибольшее увеличение коэффициента порообразования обеспечивают те ПАВ, которые вызывают снижение вязкости резиновых смесей. Более равномерное рас­пределение пор наблюдается в резинах с анион- и катионактивными ПАВ. Одновременно с улучшением структуры пор увеличивается прочность резин при растяжении и раздире, уменьшается истираемость (табл. 4).

ТАБЛИЦА 4. Физико-химические свойства и структура пор резин, содержащих ПАВТАБЛИЦА 4. Физико-химические свойства и структура пор резин, содержащих ПАВ

Таким образом, хотя в литературе и имеются многочисленные све­дения о влиянии рецептурно-технологических факторов на процессы порообразования и структурирования пористых резин, но многообра­зие и сложность физических, физико-химических и химических яв­лений, происходящих в процессе получения пористых резин, приво­дит к тому, что при разработке конкретных рецептур резин с за­данными свойствами выбор оптимальных рецептурно-технологических параметров довольно часто осуществляется эмпирическим путем. Для оптимизации состава резиновой смеси целесообразно использовать методы планирования эксперимента.

 

В. И. Клочков

В. П. Рыжков

©Издательство "Химия" , 1984

Фотогалерея

Новости

Детский праздник в НИИРПе

В честь начала нового учебного года ОАО "НИИРП" пр...далее

Ежегодная осенняя акция! Скидка 20%!

Трубки прозрачные по выгодным ценам!...далее

С праздником Победы!

9 Мая - День Победы!...далее

Все новости >>


Мы в СМИ



Прямая связь с руководством

Вы можете отправить сообщение руководству компании.

Форма обратной связи

Вы можете отправить нам сообщение

ОАО НИИРП