Статьи»Производство пористых изделий из эластомеров»Органические газообразователи (порофоры)

Органические газообразователи (порофоры)

Добавлено 04.12.2015

 

В качестве порофоров для вспенивания полимерных материалов могут быть использованы азо- и диазосоединения, N-нитрозосоединения, сульфоно- гидразиды, азиды, триазины, триазолы, сульфонилсемикарбазиды, произ­водные мочевины и гуанидина, сложные эфиры.

На практике наиболее широкое распространение получили порофоры первых трех классов.

Азо- и диазосоединения. Применение азо- и диазосоединений в качестве газообразователей основано на их способности разлагаться при нагревании с выделением азота. Термическая стабильность этих соединений зависит от строения заместителей у углеродного атома, связанного с азо- или диазогруппой. Алифатические азосоединения разлагаются по схеме:

При распаде диазосоединений кроме азота образуются различные ами­ны и окрашенные продукты. Из соединений этого класса в качестве поро- фора может быть использован диазоаминобензол (ДАБ). Он имеет темпе­ратуру разложения 99-140°С, газовое число 113 см3/г. Температура разложения и газовое число зависят от кислотности среды, влажности. Токсичность и способность окрашивать резины затрудняют его применение.

Меньшей токсичностью обладают производные ДАБ, например N-аце- тилдиазоаминобензол [2]. Это соединение интенсивно выделяет газ в интер­вале 140-150° С, обладает вулканизующим действием и может быть ис­пользовано в производстве пористых резиновых изделий, не контактиру­ющих со светлыми деталями, изменение окраски которых нежелательно.

Азодиизобутиронитрил. Кристаллический порошок от белого до голубого цвета. Температура плавления 98° С, разложения — 95-104° С, газовое число 136-150 см3/г. При растворении в ацетоне взрывается. Недо­статком порофора является токсичность и резкий запах продуктов разло­жения. Торговые названия порофорд; порофор ЧХЗ-57 (СССР), Genitron AZDN (Англия), Porofor N (ФРГ).

Азодикарбонамид. Кристаллический порошок желто-оранжевого цвета. Температура плавления 156°С, разложения - 190-240°С, газовое число 230-270 см3/г. Азодикарбонамид стабилен при хранении, не под­держивает горение и является само затухающим. Хорошо диспергируется, но не растворяется в резиновых смесях. Распад азодикарбонамида при 190°С в парафине приводит к образованию 34% газообразных веществ, 27% уразола, 34% гидразодикарбонамида и 6% циануровой кислоты, что соответствует двум направлениям реакции разложения [3]:

Газовая фаза, получаемая при разложении данного соединения в этиленгликоле, состоит из N2 (62%), СО (35%), NH3 (3%), С02 (3%). Темпе­ратура разложения азодикарбонамида снижается в присутствии окислов и гидроокислов металлов, мочевины, гликолей, N,N' -динитрозопентаме- тилентетрамина, карбоната и бикарбоната аммония, олигоэфиракрилатов, ароматических сульфиновых кислот и их солей, хроматов и бихроматов металлов, триметаноламина совместно с дифенилгуанидином, роданидов щелочных металлов [4]. Для более равномерного распределения в резино­вой смеси порофор целесообразно вводить в виде пасты с мягчителем — низкомолекулярным полиэтиленом [5]. Торговые названия: порофор ЧХЗ-21 (СССР), Cellogen, Azocel, Kempor R-125, R-200 (США), Ferrupor AZMZ (Франция), Genitron AC, Porofor 505а (Англия), Porofor ADC (ФРГ).

Азоизобутирамидоксим. Белый кристаллический порошок с температурой разложения 148°С, газовое число 135-140 см3/г. Торговые названия: порофор 4X3-23 (СССР), Genitron АО (Англия).

N-Нитрозосоединения. Из класса N-нитрозосоединений наиболь­шее распространение получил N,N' -динитрозопентаметилентетрамин (ДНПА) - кристаллический порошок бледно-желтого цвета, плотность 1,4 г/м3, температура плавления 207°С, разложения - 210-220°С, газо­вое число 200-230 см3/г, хорошо растворяется в горячем спирте и аце­тоне. Разложение ДНПА возможно по одной из двух схем [3] :

При разложении ДНПА выделяет большое количество теплоты, чув­ствителен к удару и трению. Объем выделяемого газа и температура раз­ложения зависят от среды и промоторов разложения. Скорость разложения выше в ненасыщенных каучуках; сера снижает температуру разложения.

ДНПА выпускается в виде паст с пластификаторами, маслами и инерт­ными наполнителями для стабилизации. Температура разложения ДНПА снижается в присутствии неорганических и органических кислот, этилен- гликоля, глицерина, каолина, талька, белой сажи, бензолсульфоногидра- зидов. Недостатком данного порофора является неприятный запах изделий, полученных с его использованием. Для устранения этого явления в состав резин вводят нитрат или сульфоцианурат гуанидина, мочевину и мочевину, растворенную в этиленгликоле [4]. Торговые названия ДНПА: порофор ЧХЗ-18 (СССР), Chempor (ЧССР), Genitron DNPT (Италия), Porofor DNO, DNO/X, DNO/N (ФРГ), Vulcacel BN, Nocblow DPT (Англия), Unicel ND (ЧССР), Paste № 1, Paste № 2 (Япония).

Бензолсульфоногидразиды. Соединения класса бензолсульфо- ногидразидов дают возможность получать порофоры с температурой разло­жения в широком температурном интервале. При разложении бифункци­ональных сульфоногидразидов образуются полимерные продукты разло­жения. Экзотермический эффект разложения частично компенсируется затратами энергии на восстановление сульфогруппы, поэтому суммарный
тепловой эффект незначителен. Свойства наиболее распространенных порофоров этого класса представлены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1. Свойства бензолсульфоногидразидов

Разложение бензолсульфоногидразидов происходит за счет внутримо­лекулярной окислительно-восстановительной реакции сульфоногидразидной группы по следующей схеме [4]:

Компоненты резиновой смеси могут оказывать существенное влияние на разложение бензолсульфоногидразидов, в частности, сера, влага и вещества основного характера снижают температуру их разложения. Моно­производные придают изделиям неприятный запах, оказывают влияние на процесс вулканизации. Бифункциональные бензолсульфоногидразиды при разложении дают неплавкие, нерастворимые, нелетучие и неокрашивающие полимерные продукты, что является их большим преимуществом по срав­нению со всеми известными порофорами. Все бензолсульфоногидразиды, особенно бифункциональные, плохо диспергируются в резиновых смесях, и поэтому их, как правило, вводят в виде паст.

Азиды органических кислот. Азиды карбоновых и сульфокислот способны разлагаться с выделением азота при нагревании. Азиды карбоновых кислот разлагаются при низких температурах, взрывоопасны при механических воздействиях. Сульфонилазиды более стабильны, чем карбазиды, имеют более высокие газовые числа, не обладают запахом и не окрашивают изделия. Они могут быть получены из соответствующих сульфоногидразидов.

Бензолсульфонилазид (ЧХЗ-9А) плавится при 12 °С, разлагается при 150° С. При комнатной температуре — жидкость светло-желтого цвета. 

n-Хлорбензолсульфонилазид (ЧХЗ-6А) плавится при 34° С, разлага­ется в интервале температур 115-140 °С; газовое число 170 см3/г.

n-Уретиланфенилсульфонилазид (ЧХЗ-5А) - белый порошок с темпе­ратурой плавления 100 °С. Разлагается при температуре 150-170°С; газовое число 180 см3/г.

Бензол-1,3-дисульфонилазид (ДФ-12) — белое аморфное вещество с температурой плавления 82-84°С. Разлагается при температуре 155— 160°С; газовое число 270-280 см3/г.

4,4'-Оксидибензолсульфонилазид — белый кристаллический порошок с температурой плавления 97 °С; температура разложения 96-110 °С.

Продукты разложения бензолсульфонилазидов присоединяются к макромолекуле каучуков как насыщенных, так и ненасыщенных [6, 7]. При использовании бифункциональных сульфонилазидов наблюдается структурирование полимеров (пат. США 3058994, 1962; 3288442, 1966; 3583939,1971; 3859261,1975).

 

В. И. Клочков

В. П. Рыжков

©Издательство "Химия" , 1984

Фотогалерея

Новости

С праздником Победы!

9 Мая - День Победы!...далее

Михаил Токарев посетил ОАО "НИИРП

Глава Сергиево-Посадского района Михаил Токарев по...далее

Пластины для лазерной гравировки

ОАО «НИИРП» возобновило производство р...далее

Все новости >>


Мы в СМИ



Прямая связь с руководством

Вы можете отправить сообщение руководству компании.

Форма обратной связи

Вы можете отправить нам сообщение

ОАО НИИРП